Главная --> Справочник терминов


Замещенного гидразина Для расщепления вамещевных фталимидов их кипятят с 20%-ным раствором? НС1 или нагревают в запаянной трубке при более высокой температуре; применяется* также омыление по методу Познера [411] сначала раствором КОН, причем образу-d ютея фталаминовые кислоты, окончательный гидролиз которых протекает в приеутст-" вии соляной кислоты. Более удобным иетодои расщепления является непродолжнтельД нов нагревание замещенного фталимида со стехиомегрическим количеством гидразиик? гидрата в спирте и последующее омыление образующегося на этой стадии фталаэон!^ соляной кислотой [412]. Карбонильное группы, содержащиеся в N-алиильнощ остатке фталимида, ацеталиэируют перед расщеплением гидразином [413]. Для рас-й щеплеиия фталимидокарбоновых кислот можно применять также фенилгидразин [414}.

В некоторых случаях можно отказаться От предварительного получения иыида калия и непосредственно проводить взаимодействие фталимида с а лк и лгало! видом в присутствии КаСО3- Приведенный ниже пример иллюстрирует этот сим синтеза и расщепление замещенного фталимида гидразином.

Реакция алкилирования амидов имеет большое значение для получения первичных аминов по способу Габриеля. Этот способ состоит во взаимодействии фталимида калия с соответственным галоидным соединением с последующим гидролизом N-замещенного фталимида (VIII), приводящим к образованию первичного, амина (IX)

N-замещенного фталимида. Защитную группу можно удалить обработкой гидразином

Аналогично но форме, хотя и отлично по химизму, осуществляется получение первичных аминов, предложенное Габриелем [582]. Этот метод заключается в пронедсмши реакции диойпого обмена между легко доступным фталимидкалпем с органическими гадгогенпдами и гидролизе замещенного фталимида соляпсш кислотой ыа фталеную кислоту и солянокислый первичный амин. При этом методе отпадает большинство затруднении, с которыми приходится сталкиваться при непосредственном способе замещения галогена. В частности, понятно, не могут образоваться вторичные и третичные амины.

Кроме того, принимая во внимание описанную ниже способность превращения N-замещенного фталимида, упоминаем о возможности получения алкилфталимида посредством перегонки кислых амино-солей фталевой кислоты или при сплавлении ангидрида фталевой кислоты с аминами 137.

1. Разложение N-замещенного фталимида на фталевую кислоту и аминосоединение удастся большей частью 20%-ной соляной кислотой, отчасти просто при кипячении или при нагревании в трубке до 180—:190°. Во многих случаях предпочитают вначале превратить замещенный имид разбавленым раствором КОН (около 10%) в соответствующую фтальамидовую кислоту (см., например, Михельс191 и Познер192), а затем гидролизовать ее соляной кислотой"

этом бывает, что из фтальамидовой кислоты при действии ми-кислоты опять образуется фталимнд1ВЗ, и часто необхо-изыскивать определенные условия, чтобы достигнуть полного омыления замещенного фталимида. Если имеют дело с бромалкил-то для разложения рекомендуется, при соблюдении условий, бромистоводородная кислота, которую применяют для омыления и других фталимидов. Амины, полученные таким путем, были уже упомянуты ранее: этилендиамин, бромэтиламин, триметиленди-амин, Y-бро мпро пи л а м ин, бензиламин, о-нитро- и о-ц иаябеи зила мин, стнриламин и а-а мияобе нзил-фенилкето н.

Реакция алкилирования амидов имеет большое значение для получения первичных аминов .по способу Габриеля. Этот способ состоит во взаимодействии фталимида калия с соответственным галоидным соединением _ с последующим гидролизом N-замещенного фталимида (VIII), приводящим к образовании» первичного, амина (IX)

Реакция алкилирования амидов имеет большое значение для получения первичных аминов .по способу Габриеля. Этот способ состоит во взаимодействии фталимида калия с соответственным галоидным соединением _ с последующим гидролизом N-замещенного фталимида (VIII), приводящим к образовании» первичного, амина (IX)

[ревращение N-замещенного фталимида в первичный амин е проводилось щелочным гидролизом Однако оказалось, эта реакция идет гораздо быстрее и в более мягких условиях обработке N-алкилфталимида гидразингидратом При этом зуется еще одно азотсодержащее производное фталевой

При нагревании фталимида калия с алкилгалогенидом отщепляется КВг и образуется замещенный фталимид, при кислом гидролизе которого получается соль первичного амина. Для гидролиза замещенного фталимида часто используют гид-разингидрат, дающий плохо растворимый фталазон:

Следует отметить, что из возможных переходных состояний при алкилировании замещенного гидразина возникающий положительный заряд будет больше стабилизирован при

Книга содержит три обзорные статьи. В первой главе изложен материал по реакциям сочетания солей диазония с соединениями алифатического ряда. Эта реакция, открытая Виктором Мейерюм еще в конце прошлого века, получила в дальнейшем значительное распространение. В ней рассматриваются реакции с различными классами алифатических соединений, которые содержат относительно подвижный атом водорода. Частный случай этой реакции — реакция Яппа — Клингемана, описанная в небольшой второй главе. В этой главе собран материал по реакциям сочетания солей диазония с алифатическими соединениями, при которых происходит сольволиз про--дукта реакции с образованием замещенного гидразина.

Однако с помощью специальных приемов, таких, как защита аминогруппы замещенного гидразина, можно получать 3-аминопиразолы. Например, бензилиденовую группу можно использовать как N-защит-ную функцию гидразина. Этим методом получены 3-аминопиразолы (1.183) [501]:

В присутствии избытка эфира или хлорангидрида образуются симметричные д и а ц к л гидразины. Действием замещенных гидразинов, например фенилгидразина, на сложные эфиры, амиды и хлоран-гидриды кислот получаются замещенные гидразиды8ез, причем сначала ацильный остаток вступает в NH2-rpynny замещенного гидразина. Гидразиды низших кислот получаются также нагреванием гидразиновых солей соответствующих кислот 8°*.

гидразином или хинолином [84]; эфир л-толуолсульфокислоты и тетраме-тилкатехина (XVI) реагирует иначе: при действии хинолина он образует изомерный флавен XVII, тогда как при действии гидразина получается смесь замещенного гидразина (XVIII), диметилового эфира флороглюцина, и 3-(3,4-диметоксифенил)-4,5-пиразолина (XIX) [85].

1) реакция гидразина или замещенного гидразина с 2,3-непредельным 1,4-дикарбонильным соединением;

Получено большое число циннолинов, содержащих конденсированные кар-боциклические кольца. Наиболее общим синтетическим методом является реакция гидразина или, реже, замещенного гидразина с 1,4-дикарбонильными соединениями по общей схеме образования пиридазинового цикла (стр. 125). Иногда при этом получается полностью ароматическое соединение, например X [165] (метальная и изопропильная группы могут занимать и другие положения).

гидразином или хинолином [84]; эфир л-толуолсульфокислоты и тетраме-тилкатехина (XVI) реагирует иначе: при действии хинолина он образует изомерный флавен XVII, тогда как при действии гидразина получается смесь замещенного гидразина (XVIII), диметилового эфира флороглюцина, и 3-(3,4-диметоксифенил)-4,5-пиразолина (XIX) [85].

1) реакция гидразина или замещенного гидразина с 2,3-непредельным 1,4-дикарбонильным соединением;

Получено большое число циннолинов, содержащих конденсированные кар-боциклические кольца. Наиболее общим синтетическим методом является реакция гидразина или, реже, замещенного гидразина с 1,4-дикарбонильными соединениями по общей схеме образования пиридазинового цикла (стр. 125). Иногда при этом получается полностью ароматическое соединение, например X [165] (метальная и изопропильная группы могут занимать и другие положения).

Хлор в положении 5 кольца более подвижен по отношению к хлору в положении 3 кольца в монохлортриазинах и поэтому легко замещается аммиаком, алкиламинами. Реакции проводят в спиртовых растворах под давлением при повышенных температурах. Гидроксиламиногруппа также замещает хлор [96—110, 119, 120]. В случае действия гидразина происходит одновременное замещение хлора в двух молекулах триазина с образованием соответствующего симметрично замещенного гидразина [121].

При взаимодействии замещенного гидразина с М-(цианме-тил)-иминоэфиром в спиртовой среде, наряду с замещенным имидазолом, был выделен и 6-амино-3-1^-5-К2-1,2,4-триазйн, вопрос о возможном пути реакции остался открытым [221]. В ряду пиридина хорошо известны реакции нуклеофильного замещения водорода в кольцо при действии амида калия в жидком аммиаке с образованием аминопиридинов. Попытки получения подобным путем аминотриазинов из моно-, дифенил-1,2,4-триазинов успеха не имели. В результате действия амида калия в жидком аммиаке на 3,5-дифенил-1,2,4-триазин или на 5-фенил-1,2,4-триазин были выделены 3,5-дифенил-1,2,4-триазол (выход 42%) и 2,6-дифенил-4-амино-1,3,5-триазин (выход 22%) [222]:




Завершается присоединением Закаточное устройство Зависимость деформации Зависимость характеристик Зависимость количества Зависимость логарифма Зависимость напряжений Зависимость осмотического Зависимость плотности

-
Яндекс.Метрика