|
|
|
Главная --> Справочник терминов Зависимости релаксационного В то же время наличие внутри- и межмолекулярных взаимодействий в реальных полимерах обусловливает конечную скорость изменения формы цепных макромолекул. Поэтому помимо зависимости равновесной деформации полимеров от приложенного напряжения следует учитывать и время действия этого напряжения. В большинстве случаев, в особенности для определения частоты сетки вулканизованных каучуков, пользуются методом, предложенным Джи 14. Метод основан на предположении о максимальном набухании втулканизата в жидкости, удельная энергия когетиц которой равна уделыюй энергии когезии вулканизата. Определив экспериментально степень набухания вулкапизата в различных Ж[1дкостях, строят график зависимости равновесной степени набухания от величины их энергий когезии. В идеальном случае должна получиться единая для всех жидкостей кривая с максимумом, абсцисса которого отвечает плотности энергии когезии полимера V'j. Подставив эту величину в уравнение Кривые зависимости равновесной обменной емкости от рН набухании вулкапизата в жидкости, удельная энергия когез..,, .,„ торой равна уделыюй энергии когезии вулканизата. Определив экспериментально степень набухания вулканизата в различных жидкостях, строят График зависимости равновесной степени набухания от величины их энергий когезии. В идеальном случае должна получиться единая для всех жидкостей кривая с максимумом, абсцисса которого отвечает плотности энергии когезии полимера V"i. Подставив эту величину в уравнение Q5 Рис. 2. Зависимости равновесной концентрации метана при паровой конверсии метава от температуры (цифры на нижних кривых), В большинстве случаев, в особенности для определения частоты сетки вулканизованных каучуков, пользуются методом, предложенным Джи '1 Метод основан на предположении о максимальном набухании в^лканизата в жидкости, удельная энергия когезии которой равна уделыюй энергии когезии вулканизата. Определив экспериментально степень набухания вулканизата в различных жидкостях, строят График зависимости равновесной степени набухания от величины их энергий когезии. В идеальном случае должна получиться единая для всех жидкостей кривая с максимумом, абсцисса которого отвечает плотности энергии когезии полимера A?i/V"i. Подставив эту величину в уравнение Это — распределение Максвелла — Больцмана; здесь па представляет собой плотность числа частиц в той точке, где потенциал сил обращается в нуль. Отметим, что, в отличие от формулы (4.7), в формуле (4.12) отсутствует средняя скорость движения газа. Очевидно, что наличие такой постоянной скорости связано с выбором системы координат. В то же время при наличии потенциального поля сил выбор системы отсчета приводит к временной зависимости равновесной функции распределения, соответствующей перемещению как целого пространственно неоднородного равновесного распределения. Действительно, в системе координат, движущейся со скоростью — V0, распределение (4.12) выглядит так: Вначале имеет смысл рассмотреть вопрос о том, каким образом конфигурация (т. е. первичная структура) полимерной цепочки может оказывать влияние на процесс кристаллизации. Наиболее важной характеристикой первичной структуры макромолекулы является, по-видимому, молекулярная масса, а также ширина молеку-лярно-массового распределения полимера. Как всегда, начнем анализ с простого случая. В этом смысле благоприятным объектом является полиэтилен (или полиметилен), который обладает наиболее простым молекулярным строением и который, кроме того, привлек внимание большого числа исследователей после первых опытов по получению полимерных монокристаллов. К сожалению, серьезным недостатком полиэтилена является то обстоятельство, что блочные образцы обладают чрезвычайно широким распределением по молекулярным массам. На это обращал неоднократно внимание автор при обсуждении зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы [1], возможности фракционирования при кристаллизации [2—6] и т. д. Ниже будет обсуждаться проблема образования кристаллов с выпрямленными цепями в случае полимеров низкой молекулярной массы с использованием результатов, полученных в указанных работах. Для того чтобы объяснить существование наблюдаемой на этом рисунке критической молекулярной массы, автор исходил из представления о зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы, что позволило доказать возможность образования кристаллов с выпрямленными цепями при проведении длительной изотермической кристаллизации в температурном интервале вблизи равновесной температуры плавления, в котором подавляется кристаллизация по механизму складывания макромолекул [14]. В дальнейшем были проведены эксперименты по кристаллизации в описанной «критической» области (соответствует нижнему пределу упомянутого выше температурного интервала). На основании анализа термограмм плавления образцов, полученных путем резкого охлаждения через различные промежутки времени, был сделан вывод о том, что в этой области происходит кристаллизация по двум описанным выше механизмам (этот процесс получил название «би-компонентнрй» кристаллизации), причем образование кристаллов с выпрямленными цепями предшествует кристаллизации со складыванием цепей. Рис. 8, на котором приведены зависимости равновесной длины yVpaBH от температуры для b — 75 А, г = zg = = 6, позволяет провести сравнение результатов расчета Экспериментальные данные, полученные в настоящей работе, не подтверждают эту теоретическую зависимость, что наглядно видно из рис. 7. Этот результат вполне согласуется с экспериментальными данными Тобольского и др. [5], которые проводили исследование на монодисперсных образцах полистирола, но противоречит результатам Ниномийя и Ферри [3], исследовавших узкие фракции поливинилацетата. Значения /е, рассчитанные по уравнению (7), приведены в табл. 3. В отличие от характера зависимости равновесной податливости от молекулярного веса зависимость вязкости ц от молекулярного веса М описывается известной формулой т]~М3'4, что согласуется с предсказаниями Ферри [9]. Исходя из зависимости релаксационного модуля Е\ от времени, Рнс. 4 15 Обобщенная кривая зависимости релаксационного модули Е=а/в от времени (а) и зависимость коэффициента Ог от температуры {цифры у криных температура. К) а — из временной зависимости релаксационного модуля; б — из частотных завиеимоетей действительной (G,) и мнимой (G2) компонент комплексного Если температуры размягчения отдельных блоков различаются между собой более чем на 40 °С, существование агрегатов можно обнаружить по появлению двух областей дисперсии на температурной зависимости релаксационного модуля,[1, 10—13, 45, 48, 55, 71J, скорости релаксации [4, 45, 49, 67, 68] или вязкости расплава [33]. полученной пересчетом временной зависимости релаксационного-модуля, причем вновь не было существенного различия в методике подготовки образцов для испытаний на релаксацию и ползучесть. Р и с. 1. Временные зависимости релаксационного модуля и обобщенная кривая для образца (СН3)(С6Н5)ПОФ с [т)] 1,56. За температуру приведения принята температура стеклования материала (155 °С). Цифры у кривых указывают температуру. Рис. 2ЛОбобщенные кривые для временной зависимости релаксационного модуля трех образцов (СН3)(СвН5)ПОФ при Т = Tg, различающихся по молекуляр- Предположение о зависимости релаксационного спектра полимерных систем, находящихся в текучем состоянии, от скорости сдвига, увеличение которой приводит к ускорению релаксационных процессов, хорошо согласуется с известными экспериментальными фактами [1] и представляет несомненный интерес для понимания природы нелинейности вязкоупругих свойств расплавов и растворов полимеров. Впервые эта идея была высказана [2, 3] и разработана количественно [4] в работах советских авторов; позднее она йеоднократно обсуждалась в литературе (см., например, [5—7]). Важное значение, однако, имеет способ представления этого явления в реологиче-аком определяющем уравнении состояния среды. Формула (1) данной работы, по определению, всегда позволяет правильно описать эффект аномалии вязкости для тех случаев, конечно, когда он действительно достаточно точно предсказывается теорией Грессли. Однако такое представление зави-аимости релаксационного спектра от скорости сдвига в принципе не может объяснить ряда важных и специфичных эффектов, в частности появление максимума на кривой зависимости напряжений от скорости сдвига (см., например, описание этого явления в работах [8]) в предстационарной стадии сдвига; и вообще, использованный количественный подход едва ли пригоден для описания переходных явлений, когда спектральная функция изменяется во времени. Это же видно в данной работе из сопоставления результатов расчета и эксперимента по релаксации напряжений для области достаточно больших продолжительностей релаксации, когда становится заметным (но здесь не учитывается) эффект изменения релаксационного зпектра, сопровождающий релаксацию напряжений [9]. Предложенный в' работах [3, 4] более общий подход связывает нелинейность вязкоупругих звойств текучих полимерных систем с усечением спектральной функции в эбласти значений релаксационных частот, по порядку величин близких к заданной скорости сдвига. Это позволяет [10, 11] качественно правильно екисать основные эффекты, наблюдаемые при деформировании расплавов и концентрированных растворов полимеров. Последующие исследования показали [12, 13], что наиболее адекватной картиной изменения релаксационного спектра является параллельное смещение длинновременной границы спектральной функции в сторону меньших времен релаксации по мере увеличения скорости сдвига. здесь сводится к выяснению вида концентрационной зависимости релаксационного спектра системы, интегральные характеристики которого определяют модуль высокоэластичности[см. формулу (5.1)]. При этом предполагается, что изменение содержания полимера в системе одинаково сказывается на всех значениях времен релаксации, т. е. не влияет на форму релаксационного спектра, изменяя лишь его положение по временной оси и значение модуля на плато высокоэластичности. Соответствующие расчеты, основанные на анализе релаксационных свойств полимерных систем, детально рассматривались в гл. 3, специально посвященной обсуждению этого вопроса. Здесь же будут даны только некоторые конечные результаты теоретических расчетов, относящиеся к зависимости модуля высокоэластичности от концентрации раствора и молекулярного веса полимера. Рис. 5. Экспериментально определенные зависимости релаксационного модуля от времени для смеси 4 при различных температурах. По приведенной зависимости релаксационного модуля от времени может быть построен логарифмический  Значительному улучшению Значительном расстоянии Значительно изменяется Закрывают каучуковой Значительно осложняется Значительно повышаются Значительно превышают Значительно расширяется Значительно снижается |
- |
Навигация