|
|
|
Главная --> Справочник терминов Заместители находятся Раньше главная роль в таком расположении бензольных колец приписывалась силам притяжения и отталкивания, обусловленным электрическими зарядами замещающих групп. Однако более вероятным является предположение Миллса о наличии механических препятствий. Миллс считает, что при копланарном расположении обоих бензольных колец некоторые заместители, находящиеся в молекуле дифенила в положениях 2,2' и 6,6', не могут поместиться рядом из-за отсутствия свободного места. Поэтому бензольные кольца располагаются под углом друг к другу, а их вращение вокруг оси GI — Ci/ прекращается. Конечно, электрические свойства замещающих групп могут иногда оказывать известное влияние на их радиусы, но сами по себе эти свойства еще не являются основной причиной расположения бензольных колец в пространстве под углом. Роджер Адаме показал, что такие соединения, как 2,2/,4,4/,6,6'-гексаметил-3,3/-диаминодифенпл и 2,2',4,4',6,6'-гексанитро-дифенилдикарбоновая-3,3' кислота Нитрогруппа ароматических нитросоединенпй способна активировать атомы водорода бензольного ядра, находящиеся по отношению к ней Б орто- и пара-положении, а также заместители, находящиеся в этих положениях. Можно привести много примеров такого активирования, .а.) В то время как в случае бензола или нитробензола попытки прямого введения гидроксильной. группы путем окисления не дают удовлетворительных результатов, эта реакция хорошо протекает с лг-ди-нитробенЗ'Олом и еще лучше с силш-тршштробеизолом: В гл. 24 и 25 было указано, что нитрогруппы активируют заместители, находящиеся к ним в орто- и пара-положении, и сообщают им способность вступать в реакции обмена. Поэтому атомы галоидов, а также амино- и нитрогруппы, находящиеся под влиянием таких нитро-групп, легко замещаются гидроксильной группой уже при нагревании с водными растворами щелочей и даже при обработке углекислыми солями щелочных металлов. Подвижность этих заместителей возрастает с увеличением числа нитрогрупп, находящихся к ним в о- или «-положении. Так, атом хлора в 2,4-динитрохлорбензоле более реак-ционноспособен, чем в 2-нитрохлорбензоле, а в 2,4,6-тринитрохлорбён-золе подвижность атома хлора еще больше. Заместители, находящиеся в о- или «-положении к диазониевой группе, обладают большой подвижностью. Так, например, следующие Заместители, находящиеся в пара-положении, отдалены от винильной группы, и влияние их на скорость полимеризации значительно меньше. Поэтому в ряду 4-алкоксистиролов не наблюдает- Гидроксильная группа в ядре ароматического углеводорода по химическим свойствам соответствует свойствам слабой кислоты, теплота нейтрализации которой в значительной степени зависит от наличия других заместителей в молекуле данного соединения. К заместителям, увеличивающим кислотные свойства гидроксиль-ной группы, относятся С1 и NO,, находящиеся в орто- и пара-положении. Заместители, находящиеся в мета-положении к гидр-оксильной группе, в большинстве случаев не оказывают влияния на ее кислотные свойства. Формула Фишера — это проекция заместителей на плоскость листа: заместители, находящиеся над плоскостью, располагают по горизонтали. Молекулярная диссимметрия может возникать в результате нарушения свободного вращения групп вокруг простой связи (атропоизомерия). Это явление характерно для многих производных бифенила. Классическим примером, на котором и был обнаружен этот вид изомерии, стали ортозамещенные динитро-дифеновые кислоты. Громоздкие заместители, находящиеся в орто-положениях Хорошо известно, что нитрогруппа активирует находящиеся в орто- или пара-положениях ядра атомы галогена. Однако эта активация нарушается, если в opro-положениях к нитрогруппе находятся заместители, заставляющие нитро-группу повернуться перпендикулярно к бензольному ядру. Например, при введении в /г-бромнитробензол двух метальных групп в opro-положения к нитрогруппе скорость взаимодействия с пиперидином понижается в 25 раз. орго-Замести-тели способны снять дезактивацию, вызываемую заместителями второго рода. Например, в молекулы мезитилена VI, дурола VII и изодурола VIII можно ввести реакцией Фри-деля — Крафтса две ацетильные группы, в то время как обычно вводится только одна. Заместители, находящиеся в орго-положениях к амино-или диметиламиногруппе," заставляют эти группы повернуться перпендикулярно к бензольному кольцу. Вызываемое таким образом нарушение сопряжения должно было бы, казалось, вызвать повышение основности амина. Однако вместе с тем орто-заместители создают пространственные препятствия 1082. Элекгронодонорные заместители, увеличивающие электронную плотность в ароматическом ядре, должны стабилизировать арилдиазоний-катион. Наиболее сильное стабилизирующее действие оказывают электронодонорные заместители, находящиеся в прямом полярном сопряжении с диазониевой группой, * ге-и-Производными (сокращение от геминальные — Geminus — близнецы) называют соединения, в которых заместители находятся у одного и того же атома углерода. В стереорегулярных изотактических полимерах все заместители находятся по одну сторону плоско- Кроме анилина в реакции могут быть использованы его мо-но- и дизамещенные. В реакцию не вступают только такие ди-замещенные, у которых заместители находятся в обоих орто-положениях относительно аминогруппы. Не реагируют или реагируют с плохими выходами такие замещенные анилины, которые не выдерживают жестких условий проведения реакции и либо разрушаются, либо гидролизуются серной кислотой (например, если в /шра-положении по отношению к аминогруппе есть группы СОСНз, CN или ОСН3). жительный индуктивный эффект и эффект сопряжения (+/, -f-C), вызывающие делокализацию положительного заряда в катионе, способствуют протеканию реакции по механизму SN1. Большое значение имеет и пространственное строение субстрата: в плоском кар-бокатионе заместители находятся дальше друг от друга, чем в тетраэдрической молекуле, поэтому объемные заместители у реакционного центра содействуют замещению по механизму SN\. Если заместители одинаковы, то оптические антиподы возможны лишь для транс-конфигурации; цис-форма имеет плоскость симметрии и поэтому не разложима на зеркальные изомеры. В четных циклах, когда заместители находятся в пара-положениях, всегда можно провести плоскость симметрии, поэтому для таких систем возможна лишь цис-транс-, но не оптическая изомерия. Если в молекуле имеется п асимметрических центров, то общее число оптических изомеров составит 2". Это однако не всегда реализуется для циклических систем. Так, камфора, не- Отсутствие в ИК-спектрах алкалоида псевдоконгидрина полосы поглощения водородной связи OH...NH позволило сделать вывод о том, что гидроксильная группа в молекуле расположена экваториально и, следовательно, заместители находятся в диэкваториальной транс-конфигурации (поскольку аксиальное положение алкильного радикала энергетически невыгодно) рис. 4.53? Вычислите химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия. 48. Какое строение имеют дихлорнитро-бензол (а) и диметоксибензойная кислота (б), в которых одинаковые заместители находятся рядом, а спектры приведены на рис. 4.54? Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это — стереоизомеры. Их строение схематически показано на рис. 3, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями —С—С— не приводит к разупорядочиванию относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул, когда заместители расположены по одну сторону плоскости, синдиотактических, когда заместители находятся по разные стороны плоскости, и атак-тических, когда заместители ориентированы нерегулярно. Взаимное отталкивание заместителей, изображенных на рис. 3, приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве и поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава. Если в бензоле имеется не один, а несколько заместителей, то для обозначения их положения углеродные атомы ядра нумеруют. Взаимное расположение двух заместителей (X) в ядре бензола обозначают специальными символами: 1,2-(или, что то же, 1,6-) положение, т. е. когда заместители находятся рядом (при соседних углеродах), называют орто- (или сокращенно о-) положением; 1,3- (или, что то же, 1,5-) положение, т. е. когда заместители расположены через один углерод друг от друга, называют мета-(или м-) положением; наконец, 1,4-по.ложение, когда заместители расположены друг от друга через два углерода, называют пара-(или п-)положением На рисунке 9 изображения а и б представляют собой тетраэдры в двух несколько различающихся проекциях. От проекции б непосредственно осуществляется переход к формуле в, в которой сохранено изображение горизонтального ребра сплошной линией и вертикального — пунктирной, чтобы напомнить о том, что боковые заместители (Н и ОН) находятся ближе к наблюдателю, чем верхний и нижний (СООН и СН3). Наконец, изображение г представляет обычный вид условной проекционной формулы, пользуясь которой надо помнить, что на пересечении вертикальной и горизонтальной линий стоит асимметрический атом углерода (в формуле опущенный), а боковые заместители находятся ближе к наблюдателю, чем нижний и верхний. плоскости чертежа, т. е. не считать, что теперь боковые заместители находятся за плоскостью чертежа, а верхний и нижний — перед ней. Если пользоваться формулой с пунктиром, то изменившаяся ориентация пунктира прямо напомнит  Зависимость напряжение Зависимость относительных Заключение подтверждается Зависимость поверхностного Зависимость растворимости Зависимость реакционной Закончено перемешивание Зависимость выражается Зависимости эффективной |
- |
Навигация