|
|
|
Главная --> Справочник терминов Указанное превращение Значительное влияние на высший предел воспламеняемости оказывает применение вместо воздуха кислорода. Так, если для метана высший предел в смеси с воздухом равен 15,0%, то в смеси с кислородом он составляет 59,2%. В промышленных условиях наиболее часто применяют такие отношения, при которых смесь находится ниже нижнего предела воспламеняемости. Указанное обстоятельство является серьезным недостатком процессов окисления, так как концентрация полезных продуктов в выходящем газе получается крайне низкой. К числу недостатков существующих промышленных процессов относятся также значительные потери в виде СО и СОа. Значительное влияние на высший предел воспламеняемости оказывает применение вместо воздуха кислорода. Так, если для метана высший предел в смеси с воздухом равен 15,0%, то в смеси с кислородом он составляет 59,2%. В промышленных условиях наиболее часто применяют такие отношения, при которых смесь находится ниже нижнего предела воспламеняемости. Указанное обстоятельство является серьезным недостатком процессов окисления, так как концентрация полезных продуктов в выходящем газе получается крайне низкой. К числу недостатков существующих промышленных процессов относятся также значительные потери в виде СО и СО г. Реакционная способность ароматического ядра. Известно несколько случаев, когда удалось осуществить циклизацию fS-фе-нилэтиламинов, не содержащих в иарй-гголожонии по отношению к месту циклизации алкоксильной или гидроксильной группы. Так, Р-фенилэтиламинЪ фенилалании путем взаимодействия с ме-тилалсм и соляной кислотой были превращены в соответствующие тетрагидроизохинолины с выходом, составляющим около 35% [2]. Результат циклизации f-фенилэтил амина, однако, !1ельзя считать достоверным, тагк как Кондо и Ошиай [45] при повторении опыта получили лишь следы продукта реакции. Циклизация оксиамина XXXV в окситетрагидроизохи полип XXXVI проходит количественно [48]; точно так же с хорошими выходами подвергаются циклизации тирамин [49] и тирозин [50]. Указанное обстоятельство свидетельствует о том, что для реакции не требуется большого активирования ядра. Указанное обстоятельство, а также тот факт, что триациль-ные соединения, например йод-трис-(трихлорметил ацетат), проводят электрический ток, причем йод направляется к катоду. указывают на положительную природу йода в таких соединениях [50]. онной сферы катиона. Указанное обстоятельство делает иденти- Различие между линейными и частично сшитыми материалами проявляется сильнее при использовании более сложных методов переработки, например при каландровании, формовании шприцеванием и экструзией. В этих случаях тенденция к увеличению степени сшивания или разветвленное™ может значительно повлиять на реологические свойства материала и, следовательно, на его способность перерабатываться. До сих пор указанное обстоятельство ограничивало применение этих материалов, хотя методы шприцевания и экструзии широко используются в настоящее время. На первый взгляд, указанное обстоятельство делает термодинамическое рассмотрение полимерных систем, находящихся в таких условиях, лишенным смысла. Однако это не так. Каждое метастабильное состояние в течение некоторого времени, часто очень большого или даже практически неограниченного, является стабильным (квазиравновесным), и ему отвечает определенная энергия Гиббса. Кроме того, определенное значение последней можно приписать и неравновесному состоянию (оно всегда будет больше значения энергии Гиббса равновесного состояния). Но рассматривая эволюцию состояния при изменении внешних условий, необходимо явным образом учитывать Указанное обстоятельство вынуждает согласиться с Яненким и Феркаде [152и], которые считают, что эта гладко протекающая реакция заключается, вероятнее всего, в прямом замыкании цикла соединения XXXVIII с образованием соединения XXXIX. С другой стороны, а-анилинопропилметилкетон (XL) вовсе не циклизуется как с 2,5-кратным по весу количеством безводного хлористого цинка, так и с эквивалентным количеством последнего; реакция протекает «аномально», хотя при этом и было выделено незначительное количество индола (XLI). Напротив, соединение XL при нагревании с эквивалентным количеством солянокислого анилина переходит в индол (XLI) с выходом 92%. Указанное обстоятельство вынуждает согласиться с Яненким и Феркаде [152и], которые считают, что эта гладко протекающая реакция заключается, вероятнее всего, в прямом замыкании цикла соединения XXXVIII с образованием соединения XXXIX. С другой стороны, а-анилинопропилметилкетон (XL) вовсе не циклизуется как с 2,5-кратным по весу количеством безводного хлористого цинка, так и с эквивалентным количеством последнего; реакция протекает «аномально», хотя при этом и было выделено незначительное количество индола (XLI). Напротив, соединение XL при нагревании с эквивалентным количеством солянокислого анилина переходит в индол (XLI) с выходом 92%. По образному выражению Хевиленда [197], под качеством понимается надежность, развернутая во времени, т. е. способность изделий длительно сохранять определенные эксплуатационные свойства. В первую очередь это относится к механической прочности, которая не отделима от временного фактора. Поэтому длительную прочность, и следовательно, долговечность можно считать основным критерием качества независимо от конкретного назначения изделия. Для пластмассовых изделий, обладающих сложной структурой и склонных к хрупкому разрушению (растрескиванию), указанное обстоятельство приобретает решающее значение. Указанное обстоятельство является прямым следствием ограничения, накладываемого на внутримолекулярную структуру для таких систем и выражаемого неравенством (73). Переход от неупорядоченного состояния к параллельной упаковке является кооперативным процессом, так как выигрыш в свободной энергии, достигаемый при упорядочении, реализуется лишь при Как указывалось в разделе III.2.3, после термической обработки монокристаллов в течение определенного времени достигается некоторая постоянная толщина кристалла, соответствующая данной температуре термообработки. Исходя из общих феноменологических соображений термодинамики, можно сделать вывод о том, что для уменьшения энергетически невыгодной большой площади поверхности соотношение поверхности и объема должно быть минимальным, что соответствует кристаллам больших размеров. Тот факт, что макромолекулы полимеров, несмотря на указанное обстоятельство, складываются с образованием кристаллов, обладающих небольшой постоянной высотой, свидетельствует о существовании каких-то иных факторов, препятствующих увеличению толщины кристаллов. По мнению Питерлина, одним из таких факторов может быть следующий. Атомы сегментов макромолекул, расположенных в вертикальном направлении между двумя торцевыми поверхностями пластинчатого кристалла, колеблются в периодическом потенциальном поле, которое как бы «размазывается» в результате наложения колебаний атомов соседних цепей. .Благодаря этому свободная энергия цепи достигает минимального значения при превышении некоторой «критической» длины сегмента. Основные положения этой теории будут рассмотрены ниже. на 54%, В жидкой фазе при нагревании в течение 3 час. до 142° изомеризуется 82% бромистого изобутила. Скорость изомеризации в очень незначительной степени зависит от наличия примесей. Изо- и трет.-бутиловые спирты или диизобутен, являющиеся обычными примесями, содержащимися в изобутил-бромиде, задерживают указанное превращение. Состав стекла, из которого изготовлены трубки, также отражается на скорости изомеризации. В присутствии следов бромистого цинка в качестве катализатора скорость изомеризации заметно повышается JS*. ' • й-Лактоны и ненасыщенные кислоты. Если продукт конденсации кетона с янтарным эфиром нагреть со смесью галоидо-водородной кислоты, воды и уксусной кислоты, то полуэфир подвергается гидролизу, а образующаяся ненасыщенная двухосновная кислота дскарбоксилируется и превращается в у-лактон, как показано на схеме 3. При этом иногда образуется также изомерная ненасыщенная кислота. На четырех подобных примерах былЪ показано, что оба изомерных вещества взаимно превращаются друг в друга. Такой взаимный переход представляет собой настоящую «лактонную» таутомерию, причем соотношение количеств образующихся изомеров соответствует равновесной смеси *. Указанное превращение можно использовать для синтеза как лактонов, так и ненасыщенных кислот. дем осуществлять в этом разделе, указанное превращение сопряжено лишь на 54%, В жидкой фазе при нагревании в течение 3 час. до 142° изомеризуется 82% бромистого изобутила. Скорость изомеризации в очень незначительной степени зависит от наличия примесей. Изо- и трет.-бутиловые спирты или диизобутен, являющиеся обычными примесями, содержащимися в изобутил-бромиде, задерживают указанное превращение. Состав стекла, из которого изготовлены трубки, также отражается на скорости изомеризации. 6 присутствии следов бромистого цинка в качестве катализатора скорость изомеризации заметно повышается 1S*. i . Взаимодействие 3-бензилиденфталида с этилатом или метилатом натрия приводит к образованию 2-фенилиндандиона-1,3 [107в, ПО]. Кинетика этой реакции послужила предметом отдельного исследования [111], причем на основании полученных данных было сделано заключение о том, что указанное превращение протекает через следующие стадии: Синтез из призводных иидола. Изатин, первый из ставших известными простейших производных индола, был получен Эрдманом и Лораном при изучении строения индиго (I). Названные исследователи нашли, что этот краситель [I] при окислении хромовой [2а] или азотной кислотой дает красное вещество изатин (II) с температурой плавления 200°. Указанное превращение может протекать с выходом 70—80% при окислении индиго хромовой смесью [633]. С момента возникновения химии индигоидов окисление индиго и его замещенных стало широко применяться для получения различных изатинов [516, 634, 637]. Элиминирование меркаптогруппы в положении 8 под действием азотистой кислоты, описанное в немецком патенте [51], было использовано Бильтцем и сотр. [49]. Применение азотистой кислоты в смеси с азотной часто приводит к образованию нежелательных побочных продуктов [52]. Этим способом Биль-тцу с сотр. [49] не удалось получить 9-фенилксантин (V, R = QH5) из 2,6-диокси-8-меркапто-9-фенилпурина (IV. R = C6H5). Указанное превращение удалось осуществить с помощью никеля Ренея [45]. В общем, удаление мер-1 каптогруппы при помощи никеля Ренея [45, 53] с целью синтеза 9-замещенных ксантинов (V) явилось, по-видимому, лучшим из старых методов. на 54%, В жидкой фазе при нагревании в течение 3 час. до 142° изомеризуется 82% бромистого изобутила. Скорость изомеризации в очень незначительной степени зависит от наличия примесей. Изо- и трет.-бутиловые спирты или диизобутен, являющиеся обычными примесями, содержащимися в изобутил-бромиде, задерживают указанное превращение. Состав стекла, из которого изготовлены трубки, также отражается на скорости изомеризации. В присутствии следов бромистого цинка в качестве катализатора скорость изомеризации заметно повышается 18*. i • Взаимодействие 3-бензилиденфталида с этилатом или метилатом натрия приводит к образованию 2-фенилиндандиона-1,3 [107в, ПО]. Кинетика этой реакции послужила предметом отдельного исследования [111], причем на основании полученных данных было сделано заключение о том, что указанное превращение протекает через следующие стадии: Синтез из призводных иидола. Изатин, первый из ставших известными простейших производных индола, был получен Эрдманом и Лораном при изучении строения индиго (I). Названные исследователи нашли, что этот краситель [I] при окислении хромовой [2а] или азотной кислотой дает красное вещество изатин (II) с температурой плавления 200°. Указанное превращение может протекать с выходом 70—80% при окислении индиго хромовой смесью [633]. С момента возникновения химии индигоидов окисление индиго и его замещенных стало широко применяться для получения различных изатинов [516, 634, 637]. Элиминирование меркаптогруппы в положении 8 под действием азотистой кислоты, описанное в немецком патенте [51], было использовано Бильтцем и сотр. [49]. Применение азотистой кислоты в смеси с азотной часто приводит к образованию нежелательных побочных продуктов [52]. Этим способом Биль-тцу с сотр. [49] не удалось получить 9-фенилксантин (V, R = QH5) из 2,6-диокси-8-меркапто-9-фенилпурина (IV. R = C6H5). Указанное превращение удалось осуществить с помощью никеля Ренея [45]. В общем, удаление мер-1 каптогруппы при помощи никеля Ренея [45, 53] с целью синтеза 9-замещенных ксантинов (V) явилось, по-видимому, лучшим из старых методов.  Уменьшить возможность Удлинение углеродной Уникальными свойствами Универсальному индикатору Упаривания растворителя Упаривании маточного Упоминания заслуживает Упорядоченным расположением Упорядоченное состояние |
- |
Навигация