Термины, связанные с цементом. Указанных сополимеров

Главная --> Справочник терминов

Указанных сополимеров Формальный подсчет числа электронов, осуществляющих связь атомов азота и серы в их кислотах, приводит к 10 и 12 соответственно. В действительности в указанных соединениях валентности азота и серы равны четырем, и структурные формулы следует изображать так:

Атомы кислорода и азота в состоянии $р2-гибридизации должны были бы иметь валентные углы 90°, однако, как уже говорилось в разд. 1.3, в молекулах воды и аммиака, а также и в других соединениях кислорода и азота валентные углы намного больше и скорее ближе по величине к углам тетраэдра, т. е. к 109°28', а не к 90° (табл. 1.5). Эти факты привели к предположению, что в указанных соединениях кислород и азот образуют $р3-связи, т. е. вместо перекрывания двух (или трех) р-орбиталей с ls-орбиталью водорода гибридизуются 2s-и 2р-орбитали, давая четыре 5р3-орбитали; из них только две (или три) используются для связи с водородом, а остальные заняты неподеленной парой электронов. Такое описание

принято сегодня большинством химиков, и; если оно справедливо, необходимо объяснить, почему в указанных соединениях валентные углы меньше 109°28'. Предлагалось объяснять это пространственными факторами: стерические требования неподеленной пары в действительности превосходят потребности электронной пары, участвующей в образовании связи, поскольку в первом случае электроны не оттягиваются вторым ядром; в результате все связи в молекуле располагаются более тесно. Однако имеются веские доказательств? того, что стерические требования неподеленной пары меньше, чем связанных электронов [69]. В настоящее время уменьшение валентных углов в подобных случаях принято объяснять тем, что гибридизация отличается от чистого «р3-типа. Как уже говорилось, р-харак-тер связи у любого атома тем выше, чем больше электроотрицательность второго атома, с которым он связан. Неподеленную электронную пару можно рассматривать как «атом» с наименьшей возможной электроотрицательностью, так как у нее полностью отсутствует способность притягивать электроны. Поэтому неподеленные пары имеют больший s-характер, а соответствующие связи — больший р-характер, чем истинные 5р3-орбитали, т. е. связи приближаются к р2-типу, и валентные углы уменьшаются. Как видно из данных табл. 1.5, валентные углы в соединениях кислорода, азота и серы, как правило, увеличиваются с уменьшением электроотрицательности заместителей. Следует отметить, однако, что предлагаемое рассмотрение не может объяснить, почему некоторые валентные углы превышают тетраэдрический угол.

В предыдущих главах уже были рассмотрены некоторые азотсодержащие вещества — нитросоединения (стр. 53), амиды кислот (стр. 160), в частности амиды угольной кислоты — карбаминовая кислота и мочевина (стр. 214). В этом разделе будут описаны: а) амины и аминоспирты, б) аминокислоты и белковые вещества, в) нитрилы и изонитрилы. Во всех указанных соединениях имеются атомы азота, непосредственно связанные с углеродом.

676*. Рассмотрите влияние заместителей на карбоксильную группу в указанных соединениях и объясните изменение их кислотных свойств в сравнении с уксусной кислотой (р/(а = 4,76): а) НОСН2СООН (3,83); б) С1СН2СООН (2,87); в) NO2CH2COOH (2,26).

845. С помощью индуктивных и мезомерных эффектов опишите взаимодействие заместителя с бензольным кольцом в указанных соединениях:

3. Энергия диссоциации С—Н-с.вязи метальных групп л-ксилола такая же, как и в толуоле. В о- и я-ксилолах она на 12,5—16,7 кДж/моль больше. Объясните причину различия прочности С—Н-связей в указанных соединениях.

Эта этерификация имеет прежде всего аналитическое значение. она используется для идентификации карбоиовых кислот. Для этой цели применяются /шра-замещенные фспацил бромиды и /t-нитробензилбромид, так как в указанных соединениях галоген очень подвижен и образующиеся эфиры хорошо кристаллизую кн;

Р,у-Двойпая связь в положении 8—14 является аллильной связью по отношению к атому азота, что значительно увеличивает неустойчивость азотистого гетероцикла. Приведенное объяснение подтверждается тем фактом, что тетрагидротебаин лелге подвергается деметилированию, чем расщеплению кольца [74]. В случае морфина и кодеина деметилирование протекает в большей степени, чем расщепление кольца. Это явилось одним из оснований утверждать, что двойная связь в указанных соединениях находится в положении 7—8, а не в положении 8—14.

водородная связь в указанных соединениях направлена к двойной

Нуклеофильный характер нитрильной группы проявляется также при образовании молекулярных соединений с веществами, имеющими активный атом водорода" (см., например66»115*-126). Нитрилы образуют весьма сильные межмолекулярные связи с такими донорами протонов, как фенол (ДЯ = — 4 ккал/моль) ш*т и метанол (АЯ = —2 ккал/моль) т. Внутримолекулярная водородная связь между нитрильной группой и подвижным атомом водорода обычно значительно, слабее межмолекулярной связи. Данная связь осуществляется у а- и р-оксинитршюв и отличается от межмолекулярной водородной связи тем, что вследствие геометрических ограничений в ней участвует не свободная электронная пара атома азота, а я-электроны тройной связи CsssN. Межмолекулярная водородная связь практически линейна, внутримолекулярная водородная связь в указанных соединениях нелинейна 82.

Статистические бутадиен-стирольные сополимеры, полученные полимеризацией в растворе (ДССК), и бутадиен-стирольные сополимеры эмульсионной полимеризации (БСК) отличаются микроструктурой бутадиеновой части сополимера. С этим связаны различия в свойствах указанных сополимеров.

напряжений уже в процессе изготовления изделий. В связи с низкой упругостью полистирола даже при сравнительно небольшой внешней нагрузке на изделиях из полистирола могут появиться многочисленные трещины. Простой сополимер стирола с мономером, придающим полимеру большую внутреннюю пластичность, обладает пониженной температурой стеклования (для полистирола Тс=80°). Низкая теплостойкость, свойственная полистиролу (и без внутренней пластификации), ограничивает его широкое практическое применение. Значительно большей теплостойкостью обладают блоксополимеры полистирола с сополимером стирола (40%) и бутадиена (60%) или акрилонитрила (40%) и бутадиена (60%). Блоксополимеризацию проводят методом механической деструкции смеси полистирола и указанных сополимеров. После 20-минутного перетирания этой смеси полимеров в атмосфере азота при 120—150° в закрытом смесителе образуется блоксополимер. Блоксополимер имеет значительно более высокую прочность, особенно при ударных нагрузках, чем полистирол (удельная ударная вязкость блоксополимера составляет 25—30 кг -см/см*, полистирола 5—15 кг -см/см2), в тоже время температура его стеклования заметно не изменяется.

В пат. США 3997344 и 4210449 катализирующее действие кислот Лью» образованных при фотолизе солей дназония, распространено на сополиме глнцндилакрилата и аллилглнциднлового эфира с эпоксидным числом 0,65 При этом удалось получить высокосветочувствительные, прочные н адгезнощ активные слон. Для их образования смесь указанных сополимеров пример с 5 % соли диазоння в растворителе наносят на подложку, удаляют раство[ тель, кратковременно прогревают при температуре не выше 100°С [пат. СИ 3997344], экспонируют ртутной, угольной лампой, лазером Не — Со, поток электронов. Нефотолнзованные и, следовательно, неструктурированные участ слоя обладают повышенным сродством к тонкодисперсным порошкам и пос обработки всего слоя порошком образуют изображение позитива шаблона поверхности. Это изображение может быть многократно перенесено на Друг; подложку (бумагу, ткань). Создать рельеф на подложке можно, вымывая i экспонированные участки смесями органических растворителей.

Сополимеры ,ХПЭ часто используют в композиции с другими полимерами. Сополимеры типа АХС или с акрилонитрилом и .метилметакрилатом хорошо совмещаются в ПВХ.. Для повышения ударопрочное™ вводят 60—'80% (масс.) ПВХ, для лучшей огнестойкости 20% (масс.) ЛВХ [49]. Композицию с .высокими сопротивлением истиранию и прочностью «а разрыв для глянцевых и атмооферостойких покрытий получают смешением указанных сополимеров с ПВХ в соотношении (20—80) — (80—20) и полиме-тилметакрилатом (5—'30 масс. ч. да -100 масс. ч. смеси сополимера и ПВХ). В композицию вводят наполнители, красители, стабилизаторы и т. д. [50]. Композиция, содержащая сополимер .на основе ХПЭ и .небольшое количество полиметилметакрилата (до 3 масс, ч.), обладает хорошей морозостойкостью и применяется в рефрижераторных установках [51]. Описаны композиции сополимеров на основе ХПЭ с полиолефинами, сополимером этилена и винилацетата, АБС-пластиками, акриловым каучуком, полиэфирными смолами и т. д. ![62].

Скорость сополимеризации снижается с увеличением моле к^лярнои массы сомономера (рис 30); при этом молекулярная масса сополимера уменьшается В то же время сополимеры при мерно одинаковой твердости и характеристической вязкости лучше перерабатываются в резину с увеличением молекулярной массы применяемых сомономеров Для указанных сополимеров характерно наличие в их основе полиэтиленовой цепи с различ

Точность такого определения для указанных сополимеров составляет 8—13%. Это гораздо выше точности определения Мс, исходя из классической теории высокоэластичности, что особенно важно для случая частых сеток, когда уравнение классической теории высокоэластичности в его первоначальном виде перестает действовать и в него включается непредсказуемый «фронт-фактор».

уменьшаются при понижении температуры и стремятся к нулю при температуре Т0 в уравнении (111), описывающем зависимость /макс от температуры. Для указанных сополимеров Т0 — = 207 К [86].

Точность такого определения для указанных сополимеров составляет 8—13%. Это гораздо выше точности определения Мс, исходя из классической теории высокоэластичности, что особенно важно для случая частых сеток, когда уравнение классической теории высокоэластичности в его первоначальном виде перестает действовать и в него включается непредсказуемый «фронт-фактор».

Диеновые полимеры, например, цис-1,4- и транс-1,4-поли-изопрен и полибутадиен, а также 1, 2-полибутадиен, могут быть закристаллизованы и методами анионной полимеризации [19, 20, 24]. Эти методы позволяют в широких пределах регулировать изомерный состав цепей. В частности, могут быть получены полибутадиены с концентрацией цис-l, 4-звеньев, достаточно высокой для того, чтобы именно они участвовали в кристаллизации. При плавлении указанных сополимеров наблюдаются те же закономерности, что и у полибутадиенов, полученных при эмульсионной полимеризации, с кристаллизующимися транс-1,4-звеньями [19]. Хотя значения температур плавления при этом и различаются, все же общий характер кривых плавления типичен для сополимеров. Посредством анионной полимеризации можно получить полиизопрен достаточно регулярной структуры, подобный по свойствам своим природным аналогам. Все

замещение действительно наблюдается для сополимеров гекса-метиленадипамида и терефтальамида. Температура плавления указанных сополимеров возрастает монотонно с увеличением концентрации терефталевой кислоты. На соответствующей кривой нет минимума, который всегда наблюдается, если кристаллизуется только один из сомономеров. Таким образом, можно заключить, что здесь произошла сокристаллизация двух типов звеньев.

Удлинение сопротивление Уменьшению прочности Уменьшенным давлением Умеренных концентраций Умеренной температуре Уникальной особенностью Упаковочных материалов Упариванием растворителя Упаривают полученный