|
|
|
Главная --> Справочник терминов Углеводородов применяется Разрабатываются разнообразные автоматические анализаторы для определения содержания ароматических углеводородов и других веществ в сточных водах [14]. Наибольший интерес для быстрого и точного определения ароматических углеводородов представляет жидкостная хроматография под давлением. Этот метод позволяет оперировать очень малыми объемами веществ, дает возможность определения термически нестойких соединений (в отличие от газожидкостной хроматографии), имеет быстродействие и высокую разрешающую способность. Упомянутая выше изомерия бутанов, пентанов и высших углеводородов представляет собой особый случай изомерии положения. Она связана с различным взаимным расположением углеродных атомов и называется изомерией углеродной цепи, или углеродного скелета. Способы получения. Получение галоидных алкилов прямым хлорированием и бромированием предельных углеводородов представляет лишь теоретический интерес (за исключением хлорирования метана и в последнее время пентана), так как реакции зачастую протекают не в одном направлении и приводят к образованию смеси продуктов, соот- Эти взгляды Армстронга носили скорее интуитивный характер и не были обоснованы достаточно строгим фактическим материалом. Однако они сыграли большую роль, так как впервые поставили вопрос об изучении сгорания углеводородов в таких экспериментальных условиях, которые позволили бы установить истинную последовательность превращений, претерпеваемых при этом углеводородной молекулой. Ведь если сгорание углеводородов представляет собой не непосредственный распад на элементы, а сложный процесс последовательного образования кислородсодержащих соединений, то понятно, что взрывной путь реакции с его высокими температурами и ничтожно малыми временами менее всего благоприятствует вскрытию истинного механизма происходящих при этом превращений. Разумнее, понятно, попытаться воспроизвести этот процесс, хотя бы и с некоторыми изменениями, в значительно более мягких условиях и прежде всего при не столь высоких температурах. И действительно, Второй период в исследовании газофазного окисления углеводородов характеризуется главным образом рассмотрением кинетического механизма этой реакции в свете идей цепной теории, бурно развивавшейся в это время. Во второй период работами ряда авторов, в особенности Н. Н. Семенова и его школы, было установлено, что газофазное медленное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Физическое содержание этого термина («вырожденное разветвление») будет вскрыто в дальнейшем изложении, здесь же можно ограничиться только указанием, что установление цепного характера окисления углеводородов означало признание того факта, что в ходе этого превращения обязательно принимают участие не только стабильные, валентно-насыщенные молекулы, но и лабильные образования — свободные радикалы и атомы. В настоящее время, особенно в свете того факта, что окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию, можно считать основное положение дегидрогенизационной схемы маловероятным. углеводородов. В 1934 г. Н. Н. Семенов [3] в своей монографии «Цепные реакции» подытожил все эти данные, дал им теоретическое освещение и отчетливо показал, что газофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию с вырожденными разветвлениями. Н. Н. Семенов предположил, что газофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию с вырожденным разветвлением. Как было показано (см. стр. 51 и 57—58), при таком кинетическом механизме реакции кинетические кривые АР = f(t) должны приблизительно до момента израсходования 50% исходных веществ описываться уравнением вырожденного взрыва АР = Ne **. В общем можно констатировать, что вся совокупность данных, составивших содержание настоящего параграфа, с несомненностью приводят к установлению того фундаментального факта, что газофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию с вырожденными разветвлениями. Такое подтверждение схемы, однако, не может считаться решающим. Окисление углеводородов представляет собой сложный процесс с большим числом участвующих веществ, с различными химическими путями превращения. Поэтому найденная на опыте зависимость такого интегрального эффекта реакции, как ее скорость, от концентрации только исходных веществ может быть получена расчетом по методу квазистационарных состояний не из одного, а из нескольких различных механизмов, с разными активными центрами, ведущими цепь окисления. И действительно, ниже будет показано (см. стр. 488 — 498), что в 1948 г., т. е. через 12 лет после опубликования своей первой схемы, Норриш [10] предложил для окисления метана совсем иную схему с другими, уже не би-, а моновалентными радикалами. Несмотря на это, из нее оказалось возможным с помощью метода квазистационарных состояний вывести те же самые экспериментально найденные зависимости скорости реакции от указанных выше параметров. Как упоминалось выше, ко времени появления первой группы радикально-цепных схем имелись многочисленные наблюдения очень резкого сокращения периода индукции при добавлении к исходной углеводородо-Кислородной или воздушной смеси незначительных количеств альдегидов. Период индукции реакции окисления практически определяется, как промежуток времени после перепуска исходной смеси в реакционный сосуд, в течение которого давление в смеси сохраняется неизменным. Так как окисление углеводородов представляет собой вырожденно-разветвленную цепную реакцию, то такое определение периода индукции ни в коем случае нельзя связывать с отсутствием превращения. На самом деле реакция идет и на протяжении периода индукции. То, что мы ее не замечаем (давление сохраняется постоянным), является следствием лишь того, что при малых значениях времени скорость мала и лежит за пределами чувствительности измерительных приборов. Таким образом, реакция начинается в периоде индукции и, следовательно, на его протяжении происходит инициирование цепей. Резкое сокращение периода индукции добавками альдегидов к исходной смеси, естественно, наталкивает на мысль о том, что именно эти промежуточные продукты окисления углеводородов и являются инициаторами цепей при проведении реакции без добавок. Но в таком случае зарождение цепи будет складываться из двух стадий: 1) образования в течение периода индукции хотя бы следов альдегида путем На многих установках для выделения ароматических углеводородов применяется процесс аросорб-избирательная адсррбция силикагелем с последующей десорбцией и разделением их дистилляцией. Обзор других методов извлечения ароматических углеводородов приводится в литературе [182]. На многих установках для выделения ароматических углеводородов применяется процесс аросорб-избирательная адсорбция силикагелем с последующей десорбцией и разделением их дистилляцией. Обзор других методов извлечения ароматических углеводородов приводится в литературе [182]. Каталитическое окисление непредельных углеводородов применяется для получения а-окисей. Окисление этилена кислородом воздуха над мелкораздробленным серебром при 270—290° С приводит к образованию окиси этилена: Окисление озоном. Для окислительного расщепления этиленовых углеводородов применяется реакция озонирования. Озон присоединяется по двойной связи, образуя неустойчивые, взрывчатые озо-ниды, которые под действием воды легко разлагаются на альдегиды и кетоны: Соляровые и смазочные масла широко применяются в технике: первые в качестве моторного топлива, вторые для смазки механизмов. Вазелин, представляющий со« бой смесь жидких и твердых углеводородов, широко используется в медицине. Парафин, выделяемый из мазута некоторых сортов нефти и состоящий из смеси твердых углеводородов, применяется для изготовления свечей, в текстильной промышленности, в качестве сырья для получения различных химических веществ, например высших карбоновых кислот. В схемах глубокого извлечения углеводородов применяется также двухступенчатое расширение газа с промежуточным отводом образовавшейся жидкой фазы. вых углеводородов применяется реакция озонирования. Озон присое- Нитросоединения легко восстанавливаются в азоксисоединения посредством различных щелочных восстановителей. Обычно для восстановления нитропроизводных углеводородов применяется спиртовой раствор едкого кали или натра, причем этиловый спирт действует энергичнее, чем метиловый, так как легче вступает в реакции с окис-. лителями. Вследствие этого метиловому спирту в ряде случаев оказывается предпочтение. В схемах глубокого извлечения углеводородов применяется также двухступенчатое расширение газа с промежуточным отводом образовавшейся жидкой фазы. Для выделения из природного газа и из газового бензина индивидуальных углеводородов применяется весьма четкое фракционирование. На рис. 24 представлена общая схема установки для такого фракционирования нестабильного газового бензина (завод Борд-жер, США).  Уменьшения выделения Уменьшением молекулярного Удлинения полиамидных Уменьшение электронной Уменьшение коэффициентов Уменьшение молекулярного Уменьшение подвижности Уменьшение содержания Уменьшении количества |
- |
Навигация