Главная --> Справочник терминов


Устойчивое состояние Циклооктатриен-2,4,6-он-1 (б) (т. пл. 13,5—14,5°), предсгавляющин собой желтое устойчивое соединение, не склонен к енолизацни и вступает в некоторые реакции в форме в:

Дифтордихлорметан (фреон-12) СР2СЬ — газ, легко конденсируемый в жидкость. Очень устойчивое соединение; применяется как нетоксичный и некорродирующий хладоагент в холодильниках для кондиционирования воздуха.

Неустойчивая енольная форма перегруппировывается в устойчивое соединение — альдегид.

Тиофен—-типичное ароматическое соединение. Его ароматические свойства выражены гораздо сильнее, чем у бензола, фурана и пиррола. Из рассматриваемых гетероциклических систем тио-фен — самое устойчивое соединение. Тиофен не разрушается кислотами (не проявляет ацидофобных свойств), он легко нитруется, сульфируется и галогенируется. Вступает в реакции Фриделя — Крафтса:

Тиазол — довольно устойчивое соединение. Его группировка является составной частью молекул многих природных веществ (пенициллина, витамина BI) и лекарственных препаратов (норсульфазола и сульфазола). Полимеры, содержащие в макромолекулярной цепи бензтиазольные кольца (полибензтиазолы) применяются для получения прочных и термостойких пленок, стойких к УФ-излу-чению.

Приведем примеры некоторых реакций поликонденсации. При реакции адипиновой кислоты с гексаметилендиамином на первой стадии образуется устойчивое соединение с функциональностью равной исходному мономеру (т. е. двум):

Другой тип пятичленных ароматических соединений составляют металлоцены, называемые также сэндвичевыми соединениями; в них два циклопентадиенильных кольца расположены над и под ионом металла. Из соединений такого типа наиболее известен ферроцен (41); получены также аналогичные соединения кобальта, никеля, хрома, титана, ванадия и многих других металлов [75]. Ферроцен — устойчивое соединение, сублимируется при 100 °С и выдерживает нагревание до 400 °С. Два циклопентадиенильных кольца свободно вращаются [76]. С металлоценами проведены многие реакции ароматического замещения (77]. Получены металлоцены, содержащие два атома металла и три циклопентадиенильных кольца, известные как трехслойные сэндвичи [78]. Сообщалось о синтезе четырех- и даже пятислойных сэндвичей [79].

Эти реакции особенно важны для синтеза ацилфторидов. Ацилфториды получаются из ацилхлоридов и ангидридов кар-боновых кислот при обработке их раствором полифтороводо-рода в пиридине [801] или жидким HF при —10 °С [850]. Последним методом из смешанного ангидрида уксусной и муравьиной кислот был получен формилфторид, представляющий собой устойчивое соединение [851]. Ацилфториды образуются также в реакции ацилхлоридов с KF или диэтиламинотрифторидом серы Et2NSF3 [852]. Сложные эфиры и ангидриды карбоновых кислот превращаются в ацилгалогениды, иные, чем фториды, при действии галогеноангидридов неорганических кислот, упомянутых при описании реакции 10-75, а также Ph3PX2 (X = C1 или Вг) [853], но такие реакции используются редко. Аналогичным образом был проведен обмен галогенов. Обменом галогенов получают только ацилбромиды и ацилиодиды, так как ацилхлориды намного доступнее [854]. Как и в случае реакции 10-75, ацилгалогениды могут иногда быть реагентами в реакции обмена (пример см. [855]).

Бензол — весьма устойчивое соединение, его энергия на 151 кДж-моль-1 меньше энергии резонансных структур I и II или циклогексатриена-1,3,5. Эту разницу мы называем энергией резонанса бензола или энергией делокализации. Всегда, когда действительную структуру молекулы, иона или радикала можно описать с помощью двух и более эквивалентных резонансных структур, мы можем предполагать, что энергия резонанса приводит к стабилизации молекулы.

Поликонденсация имеет ступенчатый характер, так как в результате каждого акта взаимодействия функциональных групп образуется устойчивое соединение — димер, тример и т. д., а рост цепи происходит постепенно. Сначала реагируют друг с другом молекулы исходного вещества, затем образовавшееся соединение взаимодействует с третьей молекулой исходного вещества, потом с четвертой и т. д. Далее по мере расходования исходных веществ начинают реагировать друг с другом ранее образовавшиеся димеры, тримеры и полимеры по схеме

10.12. Напишите структурные формулы непредельных спиртов состава С4Н7ОН и назовите их. Какие из формально возможных структур не способны к существованию? Напишите для каждого такого спирта схему изомеризации в устойчивое соединение.

Переход любой системы из неустойчивого в устойчивое состояние называется релаксацией. Длительность этого процесса определяется как время релаксации тр. Поэтому можно говорить о релаксации деформации (усадке) или напряжения. В простейшем случае кинетика процесса релаксации описывается уравнением

быть понят из модели «осмотических ловушек» (рис. I. 10), не требующей обязательного привлечения решеточной модели раствора. Представим себе, что мы заполняем растворитель жесткими молекулами (на рис. I. 10 изображен двумерный вариант этой ситуации). Из-за несгибаемости молекул, по достижении некоторой концентрации полимера (объемной доли) q>"2 возникает критический перепад химического потенциала полимера Л2 от заполненных к незаполненным областям раствора — «ловушкам», куда из-за взаимных «помех» не могут проникнуть новые молекулы. В этот момент система' становится термодинамически неустойчивой, и перейти в устойчивое состояние она может лишь двумя путями:

Очевидно, что если процесс сдвига электронов дойдет до конца в направлении, указанном стрелками, то гидроксильный и карбонильный кислород поменяются ролями и сдвиг электронов должен будет совершаться уже в обратном направлении. Мы имеем дело с типичным проявлением мезомерии'. наиболее устойчивое состояние молекулы находится в промежутке между обеими крайними формулами (граничными структурами 1):

Таким образом, релаксационный, кинетический характер процесса стеклова-лия очевиден, однако в яоследние годы снова делается попытка термодинамической интерпретации стеклования Ангоры этич представлений Гкббс и ДиМар-цио полагают, что при определенных условиях стеклообразное состояние можно рассматривать как термодинамически равновесное'4. Они исходят из того, что полимеры легко переохлаждаются и могут находиться в Стек,10обра1яом состоянии неограниченно долгое время Кроме того, для пек ристал л изующихся полимеров это состояние является единственно возможным твердым состоянием Поэтому они подают, что, несмотря на отсутствие кристаллической реше[кит при некоторой достаточно низкой температуре Г2т когда релаксационные процессы идут чрезвычайно медленно, стеклообразное состояние можно рассматривать как равновесное, термодинамически устойчивое состояние. Температура Т3 является нижним пределом значений температур стеклования 7С. достигаемых в эксперимент при бесконечно медленном охлаждении

устойчивое состояние процесса характеризуется зависимостью

Кривые (5.15), (5.16) позволяют разбить плоскость входных параметров системы — входная температура ^0, входная концентрация инициатора х0— на ряд областей, отличающихся друг от друга числом и характером устойчивости состояний равновесия. Пример такой разбивки приведен на рис. 5.3. Исследование показывает, что области 1 и 2 соответствуют одному состоянию равновесия: область 1 — устойчивому; 2 — неустойчивому; области 3-6 — трем состояниям равновесия; в области 3 два из них устойчивы, одно неустойчиво; в областях 4,5 — два неустойчивых и одно устойчивое состояние; в области 6 все три состояния равновесия неустойчивы [71].

в устойчивое состояние с максимальной энтропией, т е. снова сворачивается с ктубок.

На первой стадии окисления алкана образуется спирт (I). Вторая стадия окисления приводит к гем-диолам (Па), если окисляется двухкратно один и тот же атом углерода. Гем-диолы, т. е. двухатомные спирты с гидроксидами при одном С-атоме чрезвычайно неустойчивы. Они переходят в устойчивое состояние (116), выделяя молекулу Н20. В результате двухкратного окисления образуется альдегид (116), если окисляется первичный атом углерода, или же кетон, если окисляется вторичный атом:

Заметим, что изложенная схема действия азотной кислоты на углеводороды предельного характера может служить иллюстрацией закона постепенных стадий реакций, в силу которого х при всех процессах не сразу достигается наиболее устойчивое состояние, но сначала наступает ближайшее или из числа возможных состояний наименее устойчивое. Очевидно образование изонитро со единений в нашем случае есть стадия не только ближайшая, но и наименее устойчивая в данных условиях.

q и 3 — отрицательные величины, поэтому электрон на орбите Ф] связан прочнее, чем на орбите Ф2. В двухэлектронной системе оба электрона могут иметь одну и ту же пространственную волновую функцию, если спины их противоположны, поэтому наиболее устойчивое состояние молекулы имеет энергию (2q + 2(3), следующее — 2q и наименее устойчивое — (2q — 2j3). Удобным кратким способом описания размещения электронов по орбитам, т. е. их конфигурации, является (Oi)2, Ф[Ф2 и Ф2)2. Обозначив электроны 1 и 2, получим для волновой функции основного состояния, включающей спин, характеризуемый спиновыми функциями а и 3*, следующее выражение:

выражен в том, что энергия резонанса велика и достигает 7,5 ккал/моль на электрон, а основное состояние неполностью симметрично. Легко показать, что этот же вывод приложим ко всем моноциклическим системам, так что при помощи метода ВС можно установить аналогию правилу Хюккеля, заключающемуся в том, что «нормальные» моноциклические (4/г + 2) тг-электронные системы,- включая бензол, имеют полностью сим-метр'ичные основные состояния, в то время как «ненормальные» 4я системы имеют неполностью симметричные основные состояния. Оба класса обладают большими расчетными энергиями резонанса. Таким образом, метод ВС в отличие от метода МО не дает оснований ожидать неустойчивости 4/2 систем и даже, наоборот, требует, чтобы они были устойчивее (4п + 2) систем. В случае циклобутадиена эти противоречащие друг другу результаты расчета сопровождаются высокой чувствительностью к небольшим изменениям формы молекулы *. Особенно интересны два вида изменений формы, один из них в связи с проблемой пенталена. Пентален можно представить получившимся из циклооктатетраена в результате деформации, приводящей к сближению и удержанию на расстоянии 1,40А двух атомов, находившихся на концах диаметра. А процесс такой деформации в действительно интересных случаях, вроде пенталена, может быть изучен посредством модельного расчета деформации ромба (С), примененного к циклобутадиену при пренебрежении напряжением о-электронных связей. Прямоугольная деформация (D) представляет интерес в том смысле, что в пределе оба метода ВС и МО совпадают, приводя к заключению, что наиболее устойчивое состояние описывается приведенной структурой Кекуле. Таким образом, рассматривая деформацию от этого конечного пункта в обратном порядке можно проследить развитие различий между методами.




Увеличение оптической Увеличение полярности Увеличение растворимости Углеводородный конденсат Увеличение удельного Увеличении концентрации Увеличении плотности Увеличении растворимости Увеличению интенсивности

-
Яндекс.Метрика