|
|
|
Главная --> Справочник терминов Выглядеть следующим В последнее время для объяснения процессов чередующейся сополимеризации выдвинуто предположение о том, что между мономерами, обладающими противоположными донорно-акцеп- 679. Выдвинуто предположение о том, что некоторые запрещенные реакции могут тем не менее осуществляться по согласованным механизмам. См. работы: Schmidt, Helv. Chim. Acta, 54, 862 (1971); Tetrahedron Lett., 1972, 581; Muszkat, Schmidt, Helv. Chim. Acta, 54, 1195 (1971); Baldwin, Andrist, Pinschmidt, Ace. Chem. Res., 5, 402—406 (1972); Berson, Ace. Chem. Res., 5, 406—414 (1972); Baldwin, in: Marchand, Lehr, [676], vol. 2, pp. 273—302. 503. Выдвинуто предположение о том, что стадия 3 состоит из двух элементарных актов: разрыва связи С—Р, приводящего к бетаину другого типа, с последующим разрывом связи С—О: Bestmann, Pure Appl. Chem., 52, 771—788 (1980). Для объяснения противоречивых результатов было выдвинуто предположение, что образование пространственно различающихся сольватов (а значит различных и по растворимости) может происходить только в тех случаях, когда мо- При оценке причин такой концентрационной зависимости было выдвинуто предположение, что либо сольватированная Е-форма термодинамически устойчивее сольватированной При нитровании соединений с заместителями второго рода, содержащими кислород (NOt; SOjH; СНО; СООН), при преобладающей мета-орнентапин, как правило, отношение орто к пара- больше дв\ х или скорость нитрования в орто-положение больше, чем в пара-положение. Для объяснения этого явления выдвинуто предположение, что образование продукта присоединения в орто-пшоженнн облегчается притяжением положительно заряженного атома азота ннтроннй-катноиа отрицательно заряженным атомом кислорода, стоящего в ядре заместителя. Выдвинуто предположение, что алкйлиденцйклогексаны с алхнль-ными труппами среднего размера при*С-2 будут стремиться принимать ¦ информацию с аксиальной ал-кильной труппой, чтобы снизить неблагоприятные вал-дер-ваальсовы взаимодействия с алкилиденовой группой [51]. Ожидалось, что эффект (называемый аллильным напряжением) будет минимальным в метилиденцйклогексане. Расчеты энергии напряжения указывают, что аксиальная" конформация (8) на 2,6 ккал/мрлъ устойчивее, дем,конформация (7J ![52],; , . Как и термический 1,3-водородный сдвиг, 1,7-водородный сдвиг разрешен, если он является антараповерхностным, и запрещен, если он супраповерхностиый. Поскольку л-система из семи углеродных атомов может принять форму спирали легче, чем состоящая из трех углеродных атомов, геометрические ограничения для антараповерхностного сигматропного сдвига не существенны; выдвинуто предположение, что в ряде реакций происходит 1.,7-гидридн.ый сдвиг. Эта реакция была проведена с 14 разными нуклеофилами. Скорость не зависела от природы нуклеофила ив 104 раз превышала скорость реакции циклогексилхлорида с гидроксильным ионом (анхимерное содействие). Промежуточная соль азиридиния была снитезирована независимо и вела себя аналогично. На этом основании было выдвинуто предположение об участнн соседней группы. Эти результаты служат иллюстрацией степени законности правила Гофмана в отношении отщепления применительно к алкильным группам. Легкость отщепления изопропильной и грет-бутилы-юй групп может быть объяснена этим правилом, если указать, что в реакциях отщепления в случае четвертичного аммониевого основания [З-водородные атомы легче всего отщепляются от метильной группы. Чтобы объяснить, почему введение алкильной группы Б ^-положение служит причиной замедления отщепления ^-водородного атома, было выдвинуто предположение, что индуктивный эффект уменьшает кислотность [41]. Однако величины, приведенные в табл. I, показывают, что введение второй алкильной группы в ^-положение (ср. «-пропил и изобутил) оказывает лишь незначительное дополнительное влияние па скорость отщепления, но, что, по-видимому, а л ки льна я группа, у которой имеется разветвление у f-утлеродного атома, значительно уменьшает легкость отщепления. В исследовании, целью которого было выяснение чувствительности реакции Гофмана к индуктивным эффектам, был подвергнут пиролизу ряд четвертичных аммониевых оснований типа КгСНСП,,Г\'(СП3)зОН, где R= Gstls, H-Cally, «зо-QIb и урет-CJI,,, причем были полу-чсмы следующие выходы соответствующих олсфинов: 77% (К = Са11я),73% (К-н-С,П;), 67% (R = ызо-С3Н7) и «1% (Ц =^ трег-С4Н9). (Снижение выхода по мере увеличения степени рязветсления К от этиля до изопропила, по-видимому, слишком незначительно, чтобы его можно было приписать индуктивным эффектам. Высокий выход в случае R = трет-бутил можно объяснить как результат реакции, протекающей путем ^ыс-отщеште-ни я. Исследование моделей молекул показывает, что нормальное у/шнс-отщепление становится невозможным в результате взаимодействия между трту-бутильными группами и группой триме-тиламмония [42]. Фениловый эфир глицина вступает в реакцию с аланином (конфигурация не указана) в присутствии бикарбоната, но не в присутствии пиридина. Для объяснения этих результатов было выдвинуто предположение об образовании в качестве промежуточного соединения оксазолидона [270]. Некоторые заместители имеют пару электронов (обычно неподеленную), которая может быть отдана для взаимодействия с кольцом. Тогда три возможных аренониевых иона будут выглядеть следующим образом: Большое преимущество системы «ро—сигма» заключается в том, что она описывает конфигурацию каждого асимметрического центра. Поэтому ею можно пользоваться для описания всех случаев зеркальной изомерии. В системе «ро—сигма» обозначения соединений, приведенных в этом параграфе, будут выглядеть следующим образом: Почти все обсуждавшиеся пыше синтезы были построены на этом принципе. Ахиллесовой пятой такого подхода является проблема достижения приемлемого общего выхода. В синтезе, состоящем из серии последовательных стадий, общий выход равен произведению величин выходов на всех стадиях. Для упрощения рассуждений примем, что выходы на всех стадиях равны и обозначим этот «усредненный» выход через Y. Тогда общий выход конечного продукта после п стадий (?„) составит ?„ = Y". Для Y = 80% (это хороший, почти недостижимый результат) зависимость общего выхода от числа стадий синтеза будет выглядеть следующим образом: Почти все обсуждавшиеся выше синтезы были построены на этом принципе. Ахиллесовой пятой такого подхода является проблема достижения приемлемого общего выхода. В синтезе, состоящем из серии последовательных стадий, общий выход равен произведению величин выходов на всех стадиях. Для упрощения рассуждений примем, что выходы на всех стадиях равны и обозначим этот «усредненный» выход через Y. Тогда общий выход конечного продукта после п стадий (Ул) составит У„ = Y". Для Y = 80% (это хороший, почти недостижимый результат) зависимость общего выхода от числа стадий синтеза будет выглядеть следующим образом: кислотой, давая первую трикарбоновую кислоту в цикле — лимонную. В результате дегидратации — регидратации лимонная кислота превращается в изолимонную, которая затем окисляется до щавелевоянтарной кислоты. Декарбоксилирование, сопровождаемое окислительным декарбоксилирова-нием, приводит к возникновению янтарной кислоты из щавелевоянтарной. Янтарная кислота дегидрируется до фумаровой, из которой затем образуется яблочная кислота. Ее окисление до щавелевоуксусной кислоты завершает цикл и дает возможность вступить в реакцию еще одной молекуле ацетил-кофермента А. В конечном итоге цикл Кребса превращает ацетильную группу ацетилкофер мента в С0а с выделением энергии; суммарное уравнение будет выглядеть следующим образом' реагента. В общем виде для реагента YZ-схема будет выглядеть следующим Почти все обсуждавшиеся выше синтезы были построены на этом принципе. Ахиллесовой пятой такого подхода является проблема достижения приемлемого общего выхода. В синтезе, состоящем из серии последовательных стадий, общий выход равен произведению величин выходов на всех стадиях. Для упрощения рассуждений примем, что выходы на всех стадиях равны и обозначим этот «усредненный» выход через Y. Тогда общий выход конечного продукта после п стадий (?„) составит Yn = Y". Для Y = 80% (это хороший, почти недостижимый результат) зависимость общего выхода от числа стадий синтеза будет выглядеть следующим образом: Следует помнить, что расстановка префиксов в алфавитном порядке приводит к тому, что в английском варианте порядок перечисления префиксов, как правило, отличается от русского; так, английское название соединения 2 будет выглядеть следующим образом: Для того чтобы ответить на этот вопрос, необходимо оценить, насколько каждая из них энергетически выгодна. Такую оценку удобнее делать, если изобразить соответствующие кон-формации с помощью формул, предложенных Ньюменом. Рассмотрим, как будут выглядеть в этом случае конформаций н-бутана. Наблюдатель должен представить, что он смотрит на молекулу сверху вдоль связи между вторым и третьим атомами углерода со стороны второго атома, который является центром специально проведенной окружности, так же как и находящийся точно под ним третий атом. При этом заместители при С2 оказываются над плоскостью круга, и их связи с этим атомом обозначают сплошной линией, а заместители при С3-под плоскостью круга, и их связи с этим атомом обозначают пунктиром. Тогда формулы Ньюмена для трех приведенных выше, а также для скошенной конформаций н-бутана будут выглядеть следующим образом: Аналогично старшинство кислородсодержащих групп будет выглядеть следующим образом: Для того чтобы ответить на этот вопрос, необходимо оценить, насколько каждая из них энергетически выгодна. Такую оценку удобнее делать, если изобразить соответствующие кон-формации с помощью формул, предложенных Ньюменом. Рассмотрим, как будут выглядеть в этом случае конформаций н-бутана. Наблюдатель должен представить, что он смотрит на молекулу сверху вдоль связи между вторым и третьим атомами углерода со стороны второго атома, который является центром специально проведенной окружности, так же как и находящийся точно под ним третий атом. При этом заместители при С2 оказываются над плоскостью круга, и их связи с этим атомом обозначают сплошной линией, а заместители при С3-под плоскостью круга, и их связи с этим атомом обозначают пунктиром. Тогда формулы Ньюмена для трех приведенных выше, а также для скошенной конформаций н-бутана будут выглядеть следующим образом:  Важнейшим источником Вакуумный дегазатор Вакуумной перегонкой Вакуумном эксикаторе Вальденовского обращения Валентных колебаний Валентными колебаниями Валентного состояния Варьируемых параметров |
- |
Навигация