|
|
|
Главная --> Справочник терминов Взаимодействии гидразина При взаимодействии галоидного алкила со щелочной солью сернистой кислоты в водном растворе скорее можно ожидать образования сульфокислоты [36, 37], чем эфира сернистой кислоты. В случае замены щелочной соли сернистокислым аммонием [38] получающаяся аммониевая соль сульфокислоты легче превра- При взаимодействии галоидного соединения жирного ряда, содержащего группировку > СНС1, с веществом, способным связывать хлористый водород или реагировать с ним, реакция может сопровождаться образованием ненасыщенного соединения; при попытке заменить галоид другой группой может наблюдаться образование большего или меньшего количества ненасыщенного соединения, если строение галоидного соединения благоприятствует отщеплению галоидоводорода. При сравнимых экспериментальных условиях тенденция к образованию ненасыщенных соединений проявляется сильнее, если галоид присоединен к третичному атому углерода и слабее в случае соединений, содержащих группировку —СН2Х (X — галоид). В качестве примера можно упомянуть третичный йодистый бутил. При действии йодистого серебра, цианистого серебра, аммиака, цианово-кислого серебра или натриевых производных эфиров ацето-уксусной или малоновой кислоты на йодистый бутил основным продуктом реакции является бутилен, причем образуется очень мало или вовсе не образуется продуктов замещения. При действии тех же веществ на галоидный п- или изобутил реакция идет преимущественно в сторону образования продуктов замещения галоида. Замещение хлора и брома иодом имеет большое значение. Такое замещение было осуществлено нагреванием хлористого или бромистого соединения с йодистым кальцием в запаянных трубках Э6; более удобно применение йодистого калия в метиловом спирте97. Изящный и простой способ получения йодистых соединений из хлористых или бромистых был разработан Ф и н-кельштейном98. Способ состоит во взаимодействии галоидного соединения с раствором йодистого натрия в ацетоне. Этот метод пригоден для получения большинства йодистых алкилов, а-иодкетонов, иодпроизводных жирных кислот, йодистого бен-.зила и его производных. Метод, конечно, непригоден в случае нереакционноспособного галоида, например ароматических галоид ояроизводных. Операция в общих чертах состоит во взаимодействии галоидного алкила с серебряной солью соответствующей кислоты при обыкновенной температуре или, еще чаще, в нагревании галоидного соединения с калиевой солью кислоты, растворенной в свободной кислоте. Для первичных галоидных алкилов реакция протекает гладко; выход сложного эфира из вторичных галоидных алкилов понижается вследствие их склонности к отщеплению галоидоводорода, а из третичных галоидных алкилов образуются в качестве основного продукта реакции — олефины. Аналогичные явления наблюдаются и в случае ди- и тригалоидо-производных углеводородов. Например, из симм.-дибромэтана и ау-дибромпропана образуются соответственные сложные эфиры с хорошими выходами, а из {Зу-дибромбутана и а р-дибр ом пропана образуется смесь эфира и ненасыщенного бромпроизвод-ного 102. При приготовлении кетонов магнийорганические соединения имеют довольно ограниченное применение ввиду склонности их присоединяться по карбонильной группе получившегося кетона с образованием третичных спиртов [20]. При взаимодействии галоидного алкилмагния с хлор ангидридами алифатических кислот кетоны получаются с небольшими выходами (обычно меньшими 30%) даже в тех случаях, когда реактив Гриньяра приба- Галоидопроизводные. Некоторые галоидопроизводные углеводородов металлируются литийорганическими соединениями. Оказалось, что такого рода металлирование играет важную роль в некоторых реакциях сочетания типа реакции Фиттига. Образование диарила R — R при взаимодействии галоидного соединения RX с металлоорганическим соединением RLi обычно рассматривается как результат простого отщепления LiX и соединения остатков R. Однако Виттиг и его сотрудники, изучая реакцию между фениллитием и ,фторбензолом, доказали наличие в реакционной смеси о-бифенилиллития путем выделения карбинола XXX после обработки смеси бензофеноном. При взаимодействии галоидного соединения жирного ряда, содержащего группировку > СНС1, с веществом, способным связывать хлористый водород или реагировать с ним, реакция может сопровождаться образованием ненасыщенного соединения; при попытке заменить галоид другой группой может наблюдаться образование большего или меньшего количества ненасыщенного соединения, если строение галоидного соединения благоприятствует отщеплению галоидоводорода. При сравнимых экспериментальных условиях тенденция к образованию ненасыщенных соединений проявляется сильнее, если галоид присоединен к третичному атому углерода и слабее в случае соединений, содержащих группировку —СЬЬХ (X — галоид). В качестве примера можно упомянуть третичный йодистый бутил. При действии йодистого серебра, цианистого серебра, аммиака, цианово-кислого серебра или натриевых производных эфиров ацето-уксусной или малоновой кислоты на йодистый бутил основным продуктом реакции является бутилен, причем образуется очень мало или вовсе не образуется продуктов замещения. При действии тех же веществ на галоидный п- или изобутил реакция идет преимущественно в сторону образования продуктов замещения галоида. Замещение хлора и брома иодом имеет большое значение. Такое замещение было осуществлено нагреванием хлористого или бромистого соединения с йодистым кальцием в запаянных трубках 9в; более удобно применение йодистого калия в метиловом спирте97. Изящный и простой способ получения йодистых соединений из хлористых или бромистых был разработан Ф и н-кельштейном98. Способ состоит во взаимодействии галоидного соединения с раствором йодистого натрия в ацетоне. Этот метод пригоден для получения большинства йодистых алкилов, а-иодкетонов, иодпроизводных жирных кислот, йодистого бен-.зила и его производных. Метод, конечно, непригоден в случае нереакционноспособного галоида, например ароматических га-лоидопроизводных. Операция в общих чертах состоит во взаимодействии галоидного алкила с серебряной солью соответствующей кислоты при обыкновенной температуре или, еще чаще, в нагревании галоидного соединения с калиевой солью кислоты, растворенной в свободной кислоте. Для первичных галоидных алкилов реакция протекает гладко; выход сложного эфира из вторичных галоидных алкилов понижается вследствие их склонности к отщеплению галоидоводорода, а из третичных галоидных алкилов образуются в качестве основного продукта реакции — олефины. Аналогичные явления наблюдаются и в случае ди- и тригалоидо-производных углеводородов. Например, из симм.-дибромэтана и ау-дибромпропана образуются соответственные сложные эфиры с хорошими выходами, а из fSy-дибромбутана и а^-дибромпро-пана образуется смесь эфира и ненасыщенного бромпроизвод-ного 102. При взаимодействии галоидного соединения жирного ряда, содержащего группировку > СНС1, с веществом, способным связывать хлористый водород или реагировать с ним, реакция может сопровождаться образованием ненасыщенного соединения; при попытке заменить галоид другой группой может наблюдаться образование большего или меньшего количества ненасыщенного соединения, если строение галоидного соединения благоприятствует отщеплению галоидоводорода. При сравнимых экспериментальных условиях тенденция к образованию ненасыщенных соединений проявляется сильнее, если галоид присоединен к третичному атому углерода и слабее в случае соединений, содержащих группировку —СН2Х (X — галоид). В качестве примера можно упомянуть третичный йодистый бутил. При действии йодистого серебра, цианистого серебра, аммиака, цианово-кислого серебра или натриевых производных эфиров ацето-уксусной или малоновой кислоты на йодистый бутил основным продуктом реакции является бутилен, причем образуется очень мало или вовсе не образуется продуктов замещения. При действии тех же веществ на галоидный п- или изобутил реакция идет преимущественно в сторону образования продуктов замещения галоида. Замещение хлора и брома иодом имеет большое значение. Такое замещение было осуществлено нагреванием хлористого или бромистого соединения с йодистым кальцием в запаянных трубках 9в; более удобно применение йодистого калия в метиловом спирте97. Изящный и простой способ получения йодистых соединений из хлористых или бромистых был разработан Ф и н-кельштейном98. Способ состоит во взаимодействии галоидного соединения с раствором йодистого натрия в ацетоне. Этот метод пригоден для получения большинства йодистых алкилов, а-иодкетонов, иодпроизводных жирных кислот, йодистого бен-.зила и его производных. Метод, конечно, непригоден в случае нереакционноспособного галоида, например ароматич«ских га-лоидопроизводных. Операция в общих чертах состоит во взаимодействии галоидного алкила с серебряной солью соответствующей кислоты при обыкновенной температуре или, еще чаще, в нагревании галоидного соединения с калиевой солью кислоты, растворенной в свободной кислоте. Для первичных галоидных алкилов реакция протекает гладко; выход сложного эфира из вторичных галоидных алкилов понижается вследствие их склонности к отщеплению галоидоводорода, а из третичных галоидных алкилов образуются в качестве основного продукта реакции — олефины. Аналогичные явления наблюдаются и в случае ди- и тригалоидо-производных углеводородов. Например, из симм.-дибромэтана и ау-дибромпропана образуются соответственные сложные эфиры с хорошими выходами, а из [Зу-дибромбутана и а^-дибромпро-пана образуется смесь эфира и ненасыщенного бромпроизвод-ного 102. 29. При взаимодействии гидразина (I12N— NII2) с 2 нолями метилиодида образуется М.М-димотилгндраапн [(CH3)2NNI)3] и нД'-днметнлгидразин (CIIaNIINHCH9). Какой из этих двух продуктов будет преобладать? Почему? нилнитрозоамина 492 -- при взаимодействии гидразина Несложный метод получения диазометана был дан Штаудингером и Кунфером 1М. Он основан на взаимодействии гидразина с хлороформом и едким кали: (и) Какое соединение образуется при взаимодействии гидразина с эфиром 1,4-кето-кислоты и каким путем это соединение можно превратить в пиридазинон? Реже применяется метод синтеза по Штолле [40], заключающийся во взаимодействии гидразина с ароилхлоразинами, полученными обработкой соответствующих гидразидов пятихлористым фосфором. Здесь также первичным продуктом реакции является 1,2-дигидро-с«лш-тетразин. Реже применяется метод синтеза по Штолле [40], заключающийся во взаимодействии гидразина с ароилхлоразинами, полученными обработкой соответствующих гидразидов пятихлористым фосфором. Здесь также первичным продуктом реакции является 1,2-дигидро-с«лш-тетразин. Пиразольное кольцо может образоваться и при взаимодействии гидразина с орто-замещенными ароматическими93 и гетероцикли- При взаимодействии гидразина с двумя молекулами карбонильного соединения образуются азины: эфир-амидразона. Соединения (XI) получают и при взаимодействии гидразина, формамидин ацетата и к-дикарбонильного соединения. В случае 1,2,4-триазин-З-карбоновой кислоты, полученной по данному методу, ее декарбоксилируют. Метод широко применим дял получения 1,2,4-триазинов, не имеющих заместителя в положении 3 кольца [13, 39, 40]: При взаимодействии гидразина с а, (фенилтио-карбонил) ами-но карбоксилатом образуются 4,5-дигидро-1,2,4-триазин-3(2Н), 6(1Н)-дионы(тионы) (CXXXIII, CXXXIV). Обычно реакцию проводят с выделением промежуточных а-(4-семикарбазидо)- При конденсации р-гидразоногидразина с карбонильными соединениями, а также при окислении формальдегид-фенил-гидразина выделяют 4-амино-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазины. 4-Гидрокси-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-триазины выделяют при взаимодействии гидразина с замещенными нитронами [6, 871]:  Взбалтывании постепенно Взрывчатыми веществами Взрывного разложения Взрывозащищенном исполнении Выделившийся маслообразный Выделившуюся кристаллическую Выдерживать нагревание Выдерживают несколько Выходного отверстия |
- |
Навигация