|
|
|
Главная --> Справочник терминов Трудностей связанных При математическом моделировании ХТС возникает ряд принципиальных методологических и вычислительных трудностей, обусловленных большой сложностью технологии ХТС, многомерностью системы по элементам и по числу параметров функционирования, высокой степенью взаимовлияния параметров элементов и технологических режимов. При изучении реакций сульфирования фенантрена и продуктов его замещения встретился ряд трудностей, обусловленных не только числом образующих изомерных сульфокислот, но также способностью солей этих кислот давать пересыщенные растворы, что делает их разделение путем фракционированной кристаллизации весьма медленной, а иногда даже невыполнимой операцией. Ни в одном случае не удалось выделить дисульфокислоту в чистом виде, хотя строение компонентов в реакционной смеси было установлено обходным путем. Повидимому, никто еще не пытался произвести указанное разделение путем перевода сульфокислот в хлор ангидриды, между тем этот путь сулит ряд преимуществ. При математическом моделировании ХТС возникает ряд принципиальных методологических и вычислительных трудностей, обусловленных большой сложностью технологии ХТС, многомерностью системы по элементам и по числу параметров функционирования, высокой степенью взаимовлияния параметров элементов и технологических режимов. Способом преодоления трудностей, обусловленных высокой вязкостью расплава, является увеличение диаметра отверстий фильер до 0,5—0,6 мм. Но это требует увеличения степени вытягивания нитей в прядильной шахте, что вызывает повышение неравномерности ориентации по сечению элементарной нити. Этот дефект может быть устранен обдувкой нитей горячим воздухом, что экономически нецелесообразно. Локализация аварийных сбросов осуществляется отводом их в факельную систему, в атмосферу или в закрытую систему сбросов. Первые два способа обладают определенными недостатками. Создание факельных систем, представляющих сложные инженерные сооружения, сопряжено с рядом трудностей, обусловленных недостаточной теоретической и экспериментальной разработкой, отсутствием надежных методов расчета процессов и определения размеров ряда основных элементов факельной системы [20]. Для установок ПЭВД положение усугубляется тем, что при аварийных сбросах в факельную систему наряду с газами выносится полимер, который оседает в сепараторах и трубопроводах, вызывая необходимость их периодической чистки, что является весьма трудоемкой и небезопасной операцией. Одним из способов преодоления трудностей, обусловленных низким естественным содержанием и малым магнитным моментом 13С, является использование методики накопления (разд. 20.2.2) с многократным последовательным сканированием. Для десятикратного усиления сигнал/шум требуется 100 сканирований, что занимает довольно много времени, так как одно сканирование требует примерно 3 мин. ном случае тормозится электростатическим действием МНз-группы, которая отталкивает протон, катализирующий реакцию гликозидирования <(см. стр. 209). Поэтому для получения гликозидов 2-амино-2-дезоксиса-харов, которые обычно носят название гликозаминидов, применяют обходные пути. Так, например, проводят замещение аминогруппы группировкой, устойчивой к кислотам, которую после гликозидирования можно удалить в нейтральной или щелочной среде. Обычно для этой цели используется введение карбалкоксильной 19 или 2,4-динитрофенильной 20 группировок. Для получения гликозидов 2-амино-2-дезоксисахаров можно использовать меркаптали их аль-форм, которые при расщеплении бромом 21 или сулемой 22 в абсолютном спирте гладко превращаются в гли-козиды. Использование для синтеза гликозаминидов реакции Кенигса — Кнорра, которая является общим методом синтеза гликозидов (см. гл. 6), сопряжено с рядом трудностей, обусловленных спецификой свойств гликозаминилгалогенидов. Так, например, бромгидрат 3,4,6-три-О-аце-тил-а-О-глюкозаминилбромида, который образуется при действии бромистого ацетила на Д-глюкозамин 23, нерастворим в растворителях, применяемых в реакции Кенигса — Кнорра, и поэтому пригоден только для получения гликозаминидов низших спиртов. Если соли гликозаминилгалогенидов и галоидоводородных кислот представляют устойчивые соединения, то их N-ацильные аналоги очень неустойчивы и должны использоваться сразу после приготовления. Так, К-ацетил-3,4,6-три-О-ацетил-а-Д-глюкозаминилбромид, образующийся при действии на пента-ацетат D-глюкозамина бромистого водорода в уксусной кислоте, легко изомеризуется в бромгидрат 1,3,4,6-тетра-О-ацетил-а-О-глюкозамина 24. Миграция ацильного остатка от атома азота на гликозидный центр протекает через стадию образования оксазолина, который в случае N-бензоиль-ного производного был выделен в индивидуальном состоянии 25: Одним из способов преодоления трудностей, обусловленных низким естественным содержанием и малым магнитным моментом 13С, является использование методики накопления (разд. 20.2.2) с многократным последовательным сканированием. Для десятикратного усиления сигнал/шум требуется 100 сканирований, что занимает довольно много времени, так как одно сканирование требует примерно 3 мин. Кроме трудностей, обусловленных неопределенным соетзвом кзтали-ззторз и нзхождением-переходного метзллз в рззличных взлентных состояниях, изучение кинетики полимериззции нз гетерогенных кзтзлнззторзх * Циглерз — Нзттз осложняется здсорбционными явлениями. Нз типичных кинетических кривых (рис. 47) видно, что после ззвершения нзчзльного периодз резкции онз в дзльнейшем 7 ' протекзет с постоянной скоростью j. дом технологических трудностей, обусловленных использованием токсичного нитроциклогексана, его регенерацией и очисткой ади- Кроме трудностей, обусловленных неопределенным составом катализатора и нахождением-переходного металла в различных валентных состояниях, изучение кинетики полимеризации на гетерогенных катализаторах* Циглера — Натта осложняется адсорбционными явлениями. На типичных кинетических кривых (рис. 47) видно, что после завершения начального периода реакции она в дальнейшем В последние годы разрабатываются принципиально новые подходы к разрешению указанного выше противоречия, суть которых сводится к устранению трудностей, связанных с плохими технологическими свойствами смесей. Один из путей решения проблемы заключается в получении каучука в виде порошка; применение каучука в порошкообразном состоянии значительно облегчает приготовление смесей и позволяет использовать более высокомолекулярные каучуки, чем те, которые перерабатываются в обычном блочном состоянии. Некоторые из каучуков уже выпускаются в порошкообразном виде в промышленном масштабе. Одним из очевидных методов преодоления трудностей, связанных с изменением качества угля и свойств проб в зависимости от глубины их отбора, является ведение процесса с исключительно низкой скоростью, позволяющей добиться полной диффузии газов по всей массе угля, а также однородности прогрева его частичек (кусков) в направлении от края к центру. Автор не мог не учитывать трудностей, связанных с отсутствием специальной химической справочной литературы в периферийных вузах. Поэтому к практикуму приложены и некоторые справочные данные, например таблицы по константам соединений, рекомендуемых при выполнении задачи на идентификацию неизвестного вещества. Влияние заместителей проявляется также в реакции Фри* деля—Крафтса. Алкилирование бензола приводит к образованию начального продукта Ph—R, который подвержен электро-фильной атаке легче, чем сам бензол, из-за наличия электроно-донорного заместителя R. Поэтому реакцию очень трудно прекратить на стадии моноалкилирования и, как правило, происходит полиалкилирование (см. стр, 149). В то же время при ацилировании начальный продукт Ph—COR подвергается атаке труднее, чем сам бензол, и реакция может быть легко остановлена на этой стадии. Действительно, часто легче бывает синтезировать моноалкилбензол ацилированием с последующим восстановлением по Клемменсену или какими-нибудь другими способами, чем прямым алкилированием, из-за трудностей, связанных с полиалкилированием и с возможными перегруппировками в радикале R. Наличие электроноакцепторного заместителя оказывается, как правило, достаточным для того, чтобы затормозить реакцию Фриделя—Крафтса. Поэтому такое соединение как, например, нитробензол, часто используют в качестве растворителя для этой реакции, тем более что он хорошо растворяет А1С13. Кроме серной кислоты, п качестве водоотнимающих средств приме няют уксусный ангидрид, пятиокись фосфора — полифосфорную кислот? и трехфтористый бор [15}. Как указывает Кратер [16]. стоимость нитро продуктов зависит главным образом от способа удаления вочы из сфе ры реакции и способа регенерации водоотннмающего средства. Наиболее дешевый продукт получился бы при использовании для нитрование одной азотной кислоты с последующей ее нейтрализацией пли с исполь зованием ее на попотительных башнях в производстве азотной кисло ты. Однако вследствие трудностей, связанных с применением этого ме тода. чаще всего нитруют смесью азотной и серной кислот с последую щей регенерацией последней из отработанной кислоты. Влияние заместителей проявляется также в реакции Фри* деля—Крафтса. Алкилирование бензола приводит к образованию начального продукта Ph—R, который подвержен электро-фильной атаке легче, чем сам бензол, из-за наличия электроно-донорного заместителя R. Поэтому реакцию очень трудно прекратить на стадии моноалкилирования и, как правило, происходит полиалкилирование (см. стр, 149). В то же время при ацилировании начальный продукт Ph—COR подвергается атаке труднее, чем сам бензол, и реакция может быть легко остановлена на этой стадии. Действительно, часто легче бывает синтезировать моноалкилбензол ацилированием с последующим восстановлением по Клемменсену или какими-нибудь другими способами, чем прямым алкилированием, из-за трудностей, связанных с полиалкилированием и с возможными перегруппировками в радикале R. Наличие электроноакцепторного заместителя оказывается, как правило, достаточным для того, чтобы затормозить реакцию Фриделя—Крафтса. Поэтому такое соединение как, например, нитробензол, часто используют в качестве растворителя для этой реакции, тем более что он хорошо растворяет А1С13. Методом непосредственного изучения структурообразования в-растворах полимеров может служить электронная микроскопия. Однако при использовании этого метода для изучения растворов, возникает ряд трудностей, связанных с приготовлением объектов. Одним из распространенных способов приготовления объектов для электронной микроскопии является испарение растворителя. Но при этом макромолекулы и их агрегаты сближаются Друг с другом и картина, наблюдаемая после испарения растворителя, не соответствует структуре самого раствора. Вс7едствие ряда трудностей, связанных с приготовлением амальгамы и проведением восстановления, особенно п связи с необходимостью регенерировать большие количества ртути, применение амальгам еще недавно ограничивалось лишь лабораторными работами. В 20 х годах впервые обрати чи внимание на возможность применения амальгамы нйтрия в промышленности, где во многих случаях она могла бы заменить электролитическое восстановление, обеспечивая хорошие вы ходы при применении относительно простой аппаратуры [40, 41] гается в течение исскотьких минут, ъ при большой влажности воздуха может загореться При ничких температурах (0е) он растворяется в воде, медленно реагируя с ней, при более же высоких температурах реакция протекает быстро Аиачогично борогидрид лития ведет себя и по отношению к спиртам В диэтиловом эфире ои растворяется счабо в тетрагидрофураие — гораздо лучше [326], последний наиболее часто применяется в качестве растворителя В растворах борогидрид лития образует комплексы с растворителем [327, 328]. В противоположность твердому веществу растворы LiRHi малочувствительны к действию влаги и с ними можно рабо тать на воjчухе Вследствие трудностей, связанных с хранением твердого 6opoi идрида лития, его обычно готовят перед самым восстановлением, прибавляя хчорнд лития к раствору борогидрида натрия или калия в тетрлгид-рофуране Образовавшийся при QTOM осадок хлористого натрия или калия отфильтровывают, а раствор выпаривают для выделения LiBH4 или применяют непосредственно для восстановления [313, 314, 328] зультата можно достичь при храпении катализатора в нейтральной жи-щости, например в воде ичи в спирте. Одним из интереснейших достижении в области каталитического восстановления явчяется применение в качестве катализаторов неблагородных металлов Наибо лее ценны так называемые хромитпые катализаторы, в состав которых входит окись хрома, а также окись другого металла чаще всего меди или цинка. Их полу чают осаждением хромата соответствующего металла и его термическим разложением, в результате которого образуется смесь, например хромита н окиси меди Ценным свойством хромитных катализаторов является нх низкая чувствите 1ьность к ядам. Трудностей, связанных с ингибнрующим действием серы, можно избежать, при меняя в качестве катализаторов сульфиды некоторых металлов Обычные ссрусодержащне яды ^десь часто действуют как активаторы Способ получения сульфидов, пригодных для катализаторов, основан на осаждении сероводородом или сульфидом натрия. Подбор условий восстапов чеиия для отдельных соединений обычно осуществляется экспериментальным путем В зависимости от способности вещества к восстановлению подбирают соответствующие катод, пчотность тока, растворитель температуру, концентрацию и т п В принципе, для трудно восстанавливаемых соединений применяется катод с высоким перенапряжением и небольшая плотность TOKd. В тех случаях, когда восстана вливаемое соединение и продукты его восстановления не чувствительны к анодному окислению, применение чнафрагмы не обязательно, так как в ее отсутствие увеличивается выход по току Это позвочяет также избе жать трудностей, связанных с члсорсиием нор диафрагмы пеществом, иахотяншмся в реакционной смеси Некоторые соединения, восстанавтипасмые с трудом электролитическим методом реагируют значительно быстрее после добавления к раствору солей поливалент пых метатюв, например титана, панадия, железа, олова, ртути Эти металлы при восстановлении служат «посредниками» между катодом и восстанавливаемым соединением или же осаждаются на катоде, изменяя таким образом его свойства  Технологического регламента Технология органических Технология приготовления Тщательно исследовано Технологии полимеров Технологию изготовления Технологов работающих |
- |
Навигация