|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сопровождаются побочными Реакции нуклеофильного замещения часто сопровождаются отщеплением. При взаимодействии со щелочами галоидные алкилы образуют не только спирты, но и непредельные соединения. Последние возникают так же как побочный продукт действия минеральных кислот на спирты. Разложение четвертичных' аммониевых оснований также дает в качестве побочного продукта замещенный этилен. Все это подтверждает предположение о существовании общего механизма замещения и отщепления. Реакция замещения обозначается символом Е (elimination).-Так же как и для нуклеофильного замещения, здесь возможны два механизма: бимолекулярный (?2) и мономолекулярный 632*. Приведенные ниже реакции сопровождаются отщеплением диоксида углерода (декарбоксилирование). Назовите образующиеся соединения: НОС1, НОВг и HOJ присоединяются к этиленовым соединениям с образованием этиленгалоидогидринов, а к ацетиленовым соединениям— с образованием дигалоидоальдегидов и дигалоидокетонов. Избыток НОХ окисляет дигалоидоальдегиды до соответствующих кислот42-43, Эти реакции легко-протекают в водных растворах. Иногда реакции присоединения сопровождаются отщеплением молекулы воды и приводят к образованию галоидоолефинов. Так реагирует, например, диметилизопропил-этилен и диизобутилен44. Присоединение НОХ происходит в соответствии с правилом Марковникова—атом галоида присоединяется к менее гидро-гениздрованному атому углерода45. , который образовался путем «простого» отщепления С0а и превращения группы С— СОаН в С — Н. Обычно именно эти реакции и подразумевают, когда говорят о декарбоксилироиании. Однако в определенных условиях потеря диоксида углерода может дать галогенид (R— CO2H ->R— X) или углеводород с более высокой молекулярной массой (2R — СО2Н ->R— R). Эти реакции также будут рассмотрены в настоящем разделе, поскольку они сопровождаются отщеплением С02. В табл. XIV принедсны реакции эфиров Р-ОКСИ-, 3-этокси- и fj-аминопроизводиых а, [3- ненасыщенных кислот. Эти реакции обычно сопровождаются отщеплением ^-заместителя (в виде воды, спирта или аммиака соответственно). Например, при конденсации этилового эфира 3-этоксиакрилоьой кислоты с метил-малоновым эфиром при каталитическом действии этилата бен-зилтриметиламмония ожидаемый триэфир LII подвергается эта-нолизу до диэтилового эфира угольной кислоты и диэфира LIII, а диэфир разлагается далее на этиловый спирт и непредельный эфир LIV [327]. ния сопровождаются отщеплением молекулы воды и приводят к образо- S-Защитная группа [7]. Цистеин легко превращается вЗ-защпщен-пое трптплыюе производное взаимодействием Т. с хлор]3драгом цпстеппа в ДМФА; в этих условиях аминогруппа не затрагивается. Защитная группа отщепляется под действием Na — МНЛ, НВг в АсОН и СГ3СО;Н. Недостаток первого метода — в расщеплении имеющихся в пептиде S — S-связей; два последних метода кислотного расщепления сопровождаются отщеплением М-карбобензокси-групп. Для удаления S-трнтплыюй группы пептид сначала обрабатывают при О"1 мстанольным раствором нитрата серебра п пиридина. S-Защитная группа [7]. Цистеин легко превращается вЗ-защпщен-пое трптплыюе производное взаимодействием Т. с хлор]3драгом цпстеппа в ДМФА; в этих условиях аминогруппа не затрагивается. Защитная группа отщепляется под действием Na — МНЛ, НВг в АсОН и СГ3СО;Н. Недостаток первого метода — в расщеплении имеющихся в пептиде S — S-связей; два последних метода кислотного расщепления сопровождаются отщеплением М-карбобензокси-групп. Для удаления S-трнтплыюй группы пептид сначала обрабатывают при О"1 мстанольным раствором нитрата серебра п пиридина. Многие алициклические и гетероциклические соединения могут быть получены из непредельных соединений алифатического ряда так называемыми реакциями циклоприсоединения, которые отличаются тем, что они, во-первых, никогда не сопровождаются отщеплением каких-либо молекул или частиц, во-вторых, в возникающей циклической системе сохраняются связи, содержавшиеся в исходных компонентах, а новые а-связи образуются обычно за счет it-связей исходных олефинов и, в-третьих, получающиеся циклические соединения являются конечными (а не промежуточными) веществами. Циклоприсоединение может осуществляться по различным схемам и в зависимости от этого приводить к трех-, четырех-, пяти-, шести-, семичленным и другим циклам. Некоторые превращения моно- и бис-аддуктов циклогексадиена с хиноном сопровождаются отщеплением («вылетом») эндоэтилено-вого мостика в виде этилена. Так, эти аддукты последовательным рядом реакций легко превращаются в соответствующие хиноны, которые оказываются термически неустойчивыми и при нагревании теряют этилен, давая хиноны ароматического ряда — нафто-хинон и антрахинон соответственно: Различные реакции этого типа сопровождаются отщеплением, приводящим к появлению двойной связи в конечном продукте. Поэтому в щелочной среде, например, альдолизация иногда сопровождается, как и в кислых средах (см. стр. 227), спонтанной дегидратацией, приводящей к а, (^-ненасыщенному карбонильному производному (е). Такая кротонизация может быть объяснена при допущении, что по механизму АНАН действительно образуется альдоль, который затем под действием основания дегидратируется путем отщепления по типу ОкОа (см. стр. 276). По этой схеме вторая нуклеофильная атака, вызывающая связывание протона кислородсодержащим анионом (I), будет протекать с участием среды. Эти реакции протекают быстро и гладко; иногда они сопровождаются побочными реакциями образования сложных эфиров фосфорной кислоты, что, однако, не снижает ценности этого метода. Вместо готовых бромистых и йодистых соединений фосфора можно применять также смеси красного фосфора с бромом или иодом. Реакции Фриделя—Крафтса. обычно сопровождаются побочными процессами, в результате чего образуется ряд продуктов (например, замещению на алкильную группу подвергается не один, а несколько атомов водорода ядра). Эти реакции также сопровождаются побочными процессами, приводящими к образованию других серусодержащнх соединений — сульфидов, дисульфидов к полисульфидов. Для возможно большего устранения побочных процессов реакцию обычно проводят при сильном охлаждении. Собственно восстановительные процессы часто сопровождаются побочными реакциями, заключающимися в перегруппировке феиилгидрокснламииа или гидразо-бензола. Направление этих реакций зависит от состава раствора. Фенилгвдрокснламнн в концентрированной серной киспоте превращается в 4-амннофенол [74], который можно выделить с хорошим выходом При аналогичных условиях нз производных нитробензола, не замешенных в положении 4, образуются п аминофенолы [75— 77]. В присутствии концентрированной сочяной кисеты феиилгидроксиламин дает смесь 2- и 4-хлораншшнов, а в спиртовом растворе соляной кислоты образуется эфир я-аминофенола. Гндрачобеизол в сильиокисчых растворах независимо от природы кисчоты претерпевает перегруппировку в бензидии Тщательные исследования электролитического восстановления ннтросоедииенин были выполнены Дэйем с сотрудниками [60, 78] Теория процессов неполного окисления углеводородов разработана еще недостаточно, чтобы можно, было предсказать скорость и направление процесса при заданных условиях, исходя из строения окисляемого углеводорода; процессы неполного окисления весьма сложны — при их протекании образуются весьма неустойчивые промежуточные соединений и радикалы, взаимные превращения которых определяют качественный и количественный состав образующихся продуктов. Многие процессы неполного окисления сопровождаются побочными реакциями: деструк- Классификация химических реакций целлюлозы как полимера рассмотрена выше в разделе, посвященном особенностям химических реакций полисахаридов древесины (см. 11.3.1). У технической целлюлозы, выделенной из древесины, наибольшее значение из полимераналогичных превращений на практике имеют реакции функциональных групп. К этим реакциям относятся реакции получения сложных и простых эфиров, получения щелочной целлюлозы, а также окисление с превращением спиртовых групп в карбонильные и карбоксильные. Из мак-ромолекулярных реакций наиболее важны реакции деструкции. Реакции сшивания цепей с получением разветвленных привитых сополимеров или сшитых полимеров пока имеют ограниченное применение, главным образом, для улучшения свойств хлопчатобумажных тканей. Реакции концевых групп используются в анализе технических целлюлоз для характеристики их степени деструкции по редуцирующей способности (см. 16.5), а также для предотвращения реакций деполимеризации в щелочной среде. Как и у всех полимеров, у целлюлозы одновременно могут протекать реакции нескольких типов. Так, реакции функциональных групп, как правило, сопровождаются побочными реакциями деструкции. гравитационном поле указанные процессы длительны, сопровождаются побочными реакциями, снижающими выход целевого продукта Если указанные реакции проводить в центробежном реакторе При распаде молекул углеводородного сырья, кроме изобутилена, образуются водород, метан, различные олефины. Процессы сопровождаются побочными реакциями деструкции образовавшихся олефинов, гидрирования и дегидрирования олефинов до парафинов, диенов, ацетилена и их производных, конденсацией с формированием более высокомолекулярных углеводородов, а также аренов, циклодиенов и др. Эти реакций также сопровождаются побочными процессами,, приводящими к образованию других серусодержащих соединений — сульфидов, дисульфидов и полисульфидов. Для возможно большего устранения побочных процессов реакцию-обычно проводят при сильном охлаждении. Ферменты обладают очень высокой каталитической активностью. В присутствии ферментов химические процессы протекают при комнатной температуре, причем превращения чрезвычайно регио- ,и стереоспещифичны и практически в ряде случаев не сопровождаются побочными реакциями (что представляет особый интерес для промышленности сегодня, когда со все большей остротой встают проблемы сохранения биосферы, предупреждения загрязнения сточных вод и воздуха). Некоторые ферментные системы настолько специфичны, что способны катализировать превращения одного-единственного вещества, причем трансформируют только одну группу атомов, да еще и направленно в трехмерном пространстве. Все это вызывает бурное развитие Довольно мало известно об алдильном окислении более •объемистых и сложных по строению терпеноидов. Такие реакции встречаются в процессе биосинтеза офиоболинов [24, 25] и гиббе-реллиновой кислоты [26]. Тем не менее они, вероятно, не представляют ценности в качестве синтетических реакций, так как сопровождаются побочными реакциями. Окисление олеановой  Снаряжения боеприпасов Снижается прочность Селективной экстракции Снижением молекулярной Сочетание происходит Соблюдать осторожность Соблюдения специальных Собственные коэффициенты Содержащей небольшое |
- |
Навигация