|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сопровождающихся образованием После стабилизации режима в реакторе низкотемпературной конверсии СО, в блоке карбонатной очистки и достижения суммарного содержания СО и С02 в очищенном газе не более 1,5%, газ подают в реактор метанирования. Последний к этому моменту должен быть нагрет до 300 °С (со скоростью 30—50 °С в'час) через пусковой подогреватель. Как только реактор метанирования подключен в работу, начинают восстановление катализатора. На восстановленном катализаторе интенсивно протекают реакции метанирования, сопровождающиеся выделением тепла. Если температура газа, выходящего из реактора, превышает 420 °С, содержание СО и СО, в газе, идущем па метанирование, снижают, изменяя режим на предыдущих стадиях или возвращая на циркуляцию очищенный водород. После стабилизации режима метанирования вывод на режим установки в целом можно считать законченным. Указанные логарифмические зависимости справедливы лишь в том случае, когда при протекании процесса перерабатываемые вещества только нагреваются или только охлаждаются. Если же одновременно с нагреванием или охлаждением происходят физико-химические превращения веществ, сопровождающиеся выделением или поглощением тепла (что специфично для реакционных аппаратов), то разность температур изменяется по более сложным закономерностям и не может быть вычислена обычными для расчета теплопередачи методами. Деструкция полимера начинается приблизительно при 300 °С. В интервале температур от 300 до 600 °С скорость деструкции достигает максимального значения и выделяется основная часть газообразных продуктов разложения: вода, оксид и диоксид углерода, метан, фенол, крезолы и ксиленолы. На этой стадии деполимеризация еще не наступает и возможно тольно случайное расщепление полимерных цепей; однако уже начинают накапливаться (по данным ИК-спектроскопии) и карбонильные, и карбоксильные группы. Усадка материала еще относительно невелика: заметное увеличение пористости приводит лишь к уменьшению плотности. Это может быть следствием агрегации и полимерных цепей с образованием так называемой ленточной структуры. На третьей стадии деструкции при температуре выше 600 °С полимер претерпевает более глубокие превращения, сопровождающиеся выделением воды, диоксида углерода, метана, бензола, толуола, фенола, кре-золов и ксиленолов; происходит сильная усадка, плотность резко увеличивается, резко снижается проницаемость, повышается электропроводность. \, Реакции, сопровождающиеся выделением азота и замещением диазогруппы на гидроксил, галоид или циан (а также и на водород при действии энергичных восстановителей). Реакционные смеси, дурнопахнущие и слезоточивые вещества, надо сливать в специально отведенную стеклянную посуду, снабженную пробками, из которой в конце каждого рабочего дня их, необходимо выливать в специальный, находящийся вне здания люк.. Для отогнанных из вытяжек растворителей в каждой лаборатории должна быть отведена специальная посуда. Все работы, при проведении которых может произойти загрязнение воздуха (работа с нагретыми до высокой температуры масляной или силиконовой банями, работы, сопровождающиеся выделением вредных газообразных веществ, перекристаллизация из токсичных растворителей, работа с бромом, возгонка веществ, вызывающих раздражение слизистых оболочек, и т. д.), должны выполняться только в вытяжном шкафу, Нельзя ни на минуту забывать, что здоровье и работоспособность каждого работающего в лаборатории в первую очередь. зависят от него самого. высокие скорости процесса, сопровождающиеся выделением значительного ко- 1, Реакции, сопровождающиеся выделением азота и замеще- Реакционные смеси, дурнопахнущие и слезоточивые вещества, надо сливать в специально отведенную стеклянную посуду, снабженную пробками, из которой в конце каждого рабочего дня их, необходимо выливать в специальный, находящийся вне здания люк.. Для отогнанных из вытяжек растворителей в каждой лаборатории должна быть отведена специальная посуда. Все работы, при проведении которых может произойти загрязнение воздуха (работа с нагретыми до высокой температуры масляной или силиконовой банями, работы, сопровождающиеся выделением вредных газообразных веществ, перекристаллизация из токсичных растворителей, работа с бромом, возгонка веществ, вызывающих раздражение слизистых оболочек, и т. д.), должны выполняться только в вытяжном шкафу. Нельзя ни на минуту забывать, что здоровье и работоспособность каждого работающего в лаборатории в первую очередь, зависят от него самого. В ряде случаев нагревание инициирует реакции, сопровождающиеся выделением низкомолекулярных продуктов без заметной деструкции цепи. Так, при нагревании поливинилхлорида выделяется хлористый водород, что очень нежелательно из-за его агрессивности и последующего изменения цвета полимера. Этот процесс деструкции можно затормозить на некоторое время, добавив стабилизатор ['20]. Аналогичным образом при нагревании поливинил-ацетата выделяется уксусная кислота. Благодаря легкости получения и большой реакционной способности ароматические диазосоединения используются в качестве промежуточных продуктов во многих синтезах. Реакции диа-зосоединений делятся на 2 группы: 1) реакции, сопровождающиеся выделением азота и замещением его другой группой; 2) реакции, идущие без выделения азота. Реакции первого типа проходят по механизму, отличному от SE и поэтому будут рассмотрены позднее. Среди реакций второго типа важнейшими являются реакции азосочетания. 1. Реакции солей диазония, сопровождающиеся выделением азота . . 246 Для протекания окислительно-восстановительных реакций, сопровождающихся образованием свободных радикалов, требуется значительно меньшая энергия активации, чем для реакций термического распада перекисей. В процессе нитрования выделяется вода, которая разбавляет нитрующую смесь, что способствует течению побочных процессов окисления, сопровождающихся образованием окислов азота. Подобные отклонения в протекании простых реакций, сопровождающихся образованием двойных связей, стали известны еще в начале XX века. Так, в 1902 г. Бредт обратил внимание на разницу в поведении эфиров бромкамфорной кислоты и ее ангидрида. В то время как, например, при действии щелочных агентов на диэтиловый эфир бромкамфорной кислоты XXXII от него отщепляется бромистый водород, при действии того же реагента на ангидрид бромкамфарной кислоты XXXIII отщепления не происходит: ления, сопровождающихся образованием окислов азота. Иногда наблюдается очень хорошая корреляция между данными ТГА и ТИА. Однако, хотя эти методы (особенно при их совместном применении) позволяют получить обширную информацию о реакциях термического разложения полимеров, ее можно рассматривать только как предварительную, поскольку она не содержит прямых доказательств о природе протекающих химических реакций. Например, ТГА при высокой температуре не регистрирует реакций гидролиза, сопровождающихся образованием большого количества фрагментов разрушенных макромолекул. вости закона действия масс. Внезапное появление такого рода работ так же трудно объяснить, как и их отсутствие в предыдущий период. Правда, в смежной, но изолированной области газовых реакций даже в «мрачные времена» происходили выдающиеся "события, связанные главным образом с прекрасными ^основополагающими работами Боденштейна [51]. Были установлены и подтверждены многочисленными способами механизмы, которые объяснили сложную'кинетику реакций водорода с хлором и бромом. В химикГбыл введен метод стационарных концентраций (разд. 4. 15), "явившийся крупным успехом в количественном описании реакций, сопровождающихся образованием промежуточных соединений в незначительных концентрациях. Возможно, этот'метод послужил толчком для «возрождения» кинетических исследований в растворах; во всяком случае, он был быстро пущен в работу энтузиастами изучения механизмов реакций. (-•? Решающим^доказательством справедливости закона действия масс стали, по-видимому, предпринятые в тридцатых годах исследования галогенирования кетонов и родственных превращений. Было' показано, что в условиях кислотного катализа, за'исключением "очень высоких кис-лотностей, скорость имеет нулевой порядок~по~галогену и одинакова для хлора, брома и иода. Далее, в сопоставимых условиях скорость рацемизации оптически активных кетонов типа Таким образом, как и следовало ожидать, исходя из приведенных выше общих соображений, алканы способны вступать во многие свободнорадикальные реакции. Однако в специальных и достаточно жестких условиях они оказываются все же способными и к гетеролитическому разрыву связей. При этом должны образовываться частицы, называемые карбокатионами и содержащие положительный заряд на атоме углерода. Чтобы объяснить закономерности, наблюдаемые при реакциях, сопровождающихся образованием карбокатионов (а их в органической химии очень много), необходимо в первую очередь рассмотреть относительную легкость их образования в зависимости от. природы атома углерода, несущего положительный заряд. Соединения, которые могут быть получены из карбоновых кислот путем химических изменений в карбоксильной группе, не сопровождающихся образованием углерод-углеродных или углерод-водородных связей, независимо от стадийности этих изменений называются производными карбоновых кислот. Принадлежность того или иного соединения к последним обычно проверяется формальным его гидролизом; если в результате получается кислота, то отнесение сделано правильно. Ацилирование Из реакций ароматического электрофиль-ного замещения, сопровождающихся образованием углерод-углеродной связи, наибольшее значение имеет ацилирование Последнее приводит к введению в ароматическое ядро группировки —С(О)—X, где X = Н, Alk, Ar, Hal, ОН Таким образом, как и следовало ожидать, исходя из приведенных выше общих соображений, алканы способны вступать во многие свободнорадикальные реакции. Однако в специальных и достаточно жестких условиях они оказываются все же способными и к гетеролитическому разрыву связей. При этом должны образовываться частицы, называемые карбокатионами и содержащие положительный заряд на атоме углерода. Чтобы объяснить закономерности, наблюдаемые при реакциях, сопровождающихся образованием карбокатионов (а их в органической химии очень много), необходимо в первую очередь рассмотреть относительную легкость их образования в зависимости от. природы атома углерода, несущего положительный заряд. Соединения, которые могут быть получены из карбоновых кислот путем химических изменений в карбоксильной группе, не сопровождающихся образованием углерод-углеродных или углерод-водородных связей, независимо от стадийности этих изменений называются производными карбоновых кислот. Принадлежность того или иного соединения к последним обычно проверяется формальным его гидролизом; если в результате получается кислота, то отнесение сделано правильно.  Снабженную нисходящим Снижается активность Снижается содержание Снижается температура Снижением температуры Сочетание различных Соблюдать температурный Соблюдении определенных Собственных колебаний |
- |
Навигация