|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сопровождается отщеплением Прежде чем начать поиск конкретных методик получения того или иного препарата, являющегося полупродуктом в многостадийном синтезе, необходимо составить схему синтеза. Обычно при составлении схем рекомендуется записывать структурные формулы исходных и промежуточных продуктов. В схеме следует обозначать только главный продукт (после стрелки) и исходный (перед стрелкой). Побочные продукты в генеральной схеме записывать не следует. Реагенты , катализатор и условия указывают над и под стрелкой. В тех случаях, когда реакция сопровождается окислением или восстановлением, но окислитель или восстановитель еще не известны или это не принципиально, то окисление принято обозначать символом атома кислорода в квадратных скобках [OI, восстановление — символом атома водорода [HI. Обычно такие обозначения приводятся в схеме синтеза над стрелкой. Для обозначения повышенной температуры принято ставить латинскую букву t или греческую А (дельта); если синтез проводится при повышенном давлении, то рядом с условным обозначением температуры ставят символ р. Если катализатором реакции является металл или молекула определенного химического вещества, то, как правило, над стрелкой пишется химический символ этого металла или формула катализатора, при кислотном катализе — символ Нц , при щелочном — ОН". Ориентирующее влияние группы NH2 очень сильно. Нитровать анилин прямо нельзя — реакция слишком экзотермична и сопровождается окислением аминогруппы. Анилин целесообразно предварительно ацилировать (аминогруппу превратить в амидную). После проведения нитрования защитную ацильную группу снимают гидролизом. Большинство солей аммония непрочны и сравнительно легко разлагаются при нагревании. Характер разложения зависит от аниона кислоты. Если соль образована летучей кислотой, то продуктом разложения является кислота и аммиак, которые при охлаждении могут снова соединяться, образуя исходную соль. Если кислота многоосновна, нелетуча и не является окислителем, то при разложении образуется аммиак и кислая соль аммония (при более полном разложении — кислота). Если же аммонийная соль образована кислотой, анион которой является сильным окислителем, то разложение соли сопровождается окислением аммиака до свободного азота и иногда до оксидов азота. Обратите внимание на интенсивный синий цвет образовавшегося раствора, известного под названием фелингова жидкость. К полученному синему раствору прибавьте несколько капель формалина (раствора формальдегида) НСОН. Выпавший оранжево-желтый осадок является гидроксидом меди (I). Восстановление меди сопровождается окислением формальдегида до муравьиной кислоты: 2К3 [Си (С4НА)2] + НСОН + 4КОН =2СиОН + НСООН + 4К2С4Н4Ов + Н20 требуется согласно стехиометрическому расчету. Однако концентрация азотной кислоты* играет существенную роль при реакции нитрования. Чем меньше содержание воды в кислоте, тем лучше идет нитрование и тем меньше оно сопровождается окислением. В связи с этим для нитрования ароматических соединений применяют концентрированную азотную кислоту; в то же время для нитрования парафиновых углеводородов применяют разбавленную кислоту, причем используют окисляющее действие разбавленной кислоты, связанное с выделением окислов азота, которые и являются подлинным нитрующим агентом. Действие азотной кислоты зависит от температуры; понижение температуры реакции в большей степени уменьшает окисляющие, чем нитрующие действия кислоты1-2. Нитрование алифатических соединений обычно проводят в запаянных трубках при температуре 100—140°, применяя разбавленную азотную кислоту3-4. Однако иногда нитрование алифатических соединений можно проводить в открытых сосудах. В результате нитрования парафинов образуются первичные или вторичные продукты нитрования или их смесь5. Углеводороды с нормальной цепью, а также углеводороды с четвертичным атомом углерода нитруются с большим трудом6. Алкилбен-золы нитруют в боковую цепь разбавленной азотной кислотой в запаянных трубках. Так, из толуола с выходом 50% образуется фенилнитро-метан7, из этилбензола—а-нитроэтилбензол, из изопропилбензола—а-ни-троизопропилбензол8. Наиболее легко замещается нитрогруппой атом водорода, стоящий у третичного углеродного атома, и несколько труднее водород у вторичного углеродного атома. Нитрование, как правило, сопровождается окислением, скорость этой реакции изменяется с температурой примерно так же, как и скорость реакции нитрования. Однако у реакции окисления есть особенность, заключающаяся в том, что продукты окисления — окислы азота обычно ускоряют ее. и таким образом по мере их накопления скорость окиспения будет прогрессивно расти. Нитрование, как уже отмечалось выше, является экзотермической реакцией, которая к тому же сопровождается окислением и гидратацией серной н азотной кислот водой, образующейся при нитровании и окислении, в результате чего общий тепловой эффект практически удваивается. Для соблюдения теплового равновесия системы нитраторы снабжаются мощными охлаждающими устройствами — рубашками н змеевиками. Нарушение теплового равновесия может быть вызвано прекращением подачи хладогена или неправильным ведением процесса. Концентрированные растворы минеральных кислот разрешают нитроцеллюлозу. Азотная кислота вызывает деструкцию молекулы нптроцел-пюлозы с образованием веществ, растворимых в воде и кислотах. Серная кислота действует так же. Щелочи легко омыляют нитроцеллюлозу. 11а-против, к действию окислителен нитроцеллюлоза сравнительно устойчива. Восстановите in частично регенерируют ее и целлюлозу, при этом процесс сопровождается окислением и восстановлением продуктов взаимодействия. Если использовать в этой реакции концентрированную азотную кислоту, то нитрование сопровождается окислением и декарбоксилирова-нием, в результате чего наряду с fi-нитроизовалериановой кислотой образуется 2,2-динитропропан. / Так же как и нитрование в жидкой фазе, нитрование в пйровой фазе всегда сопровождается окислением. В оптимальных условиях лишь около 40% азотной кислоты расходуется на нитрование, большая же часть ее идет на окисление, в результате которого в различных количественных соотношениях образуются спирты, кислоты, альдегиды, кето-ны и двуокись углерода. Однако на крупных промышленных установках низшие окислы азота, образовавшиеся в результате восстановления азотной кислоты, окисляются вновь до азотной кислоты и таким образом удается получить на 100 г-мол введенной в реакцию азотной кислоты до 90 г-мол нитропарафина. Даже в таких мягких условиях нитрование сопровождается окислением фенола и этот процесс становится доминирующим, если для нитрования использовать концентрированную азотную кислоту. Поэтому для получения 2,4,6-тринитрофенола (пикрниовой кислоты) используют видоизмененный способ нитрования. Фенол первоначально сульфируют до 4-гидрокси-1,3-беизолдисульфокислоты, а затем нитруют азотной кислотой. Нагревание соли бромэтиленсульфокислоты в водном растворе щелочи сопровождается отщеплением галоида и серы: Если же в молекуле гидразобензола пара-положение занято каким-либо заместителем, то число возможных перегруппировок еще увеличивается. В этом случае наряду с соответствующим дифенилином и бензидином (образование последнего сопровождается отщеплением заместителя в пара-положении) получаются два производных дифениламина, так называемые «n-се м и д и н о в о е» и «о-се м и д и н о в ое» основания, образующиеся в результате «поворота» только одного бензольного ядра. Такие перегруппировки носят название сем иди новых перегруппировок: Вышеприведенные формулы берберина объясняют, почему вещество обладает таутомерными свойствами и может реагировать как циклическое аммониевое основание и как альдегид. В этом отношении берберин сходен с родственными ему по строению котарнином (стр. 1097) и гидра-стинином (стр. 1102). Как и у этих двух алкалоидов, образование солей у берберина сопровождается отщеплением воды. Деструкция молекул полимера чаще всего сопровождается отщеплением легко подвижного атома или группы атомов и освобождением валентной связи в средних звеньях макромолекулы. По месту вновь образовавшихся свободных валентностей могут возникать боковые ответвления, придающие полимеру разветвленную структуру. Процесс окисления полихлоропрена отличен от процесса окисления полиизопрена или полибутадиена и сопровождается отщеплением хлористого водорода. Это приводит к возникновению в полихлоропрене двойных связей, способствующих развитию последующих процессов окисления и структурирования полимера. В результате этих реакций поли-хлоропрен приобретает пространственную структуру, при этом дальнейшая диффузия кислорода в глубь по- Конденсация, которая сопровождается отщеплением воды и образованием непредельного альдегида (через альдоль), называется кротоновой конденсацией. Бромирование полиазипа идет, в основных чертах, аналогично хлорированию. Отличительная особенность состоит в том, что бромистый водород, образующийся на начальных стадиях реакции, не выделяется из системы, а связывается полиазииом, образуя полнгидробромид. Протекающее параллельно, но с гораздо меньшей скоростью, присоединение брома к цепи сопровождается отщеплением бромистого водорода, который на начальных стадиях образовывал соль. В незначительном объеме бромистый водород присоединяется по C = N- связям, основная же его -масса выделяется из системы. Бром'ироваиие представляет собой довольно сложную сово-куп-ность процессов, которую можно обобщенно отразить схемой: Последующее развитие реакционной цепи протекает, по-видимому, с одинаковой скоростью для обоих типов радикалов и сопровождается отщеплением мономера: Подвижность хлора, расположенного в а-положении антрахино-на, заметно выше, и его замещение удается осуществить в более мягких условиях. Действие на него первичных аминов приводит к гладкому образованию 1-алкил-(или арил)аминоантрахинонов. Однако со вторичными аминами реакция проходит значительно сложнее и обычно сопровождается отщеплением одной из алкиль-ных групп в виде соответствующего альдегида. Установлено, что дезалкилирование происходит через стадию замыкания связи между ближайшим к азоту атомом углерода алкила и карбонильным кислородом антрахинона с образованием дигидроантраоксазинов. Последние гидролизуются водой с отщеплением альдегида и окисляются кислородом воздуха в 1-алкиламиноантрахиноны: Сравнительно недавно открыта реакция отщепления, известная под названием реакции Копе, которая СОСТОИТЕ образовании, алкенов из окисей третичных аминов (XXXIX); так же, как и описанное выше превращение, эта реакция имеет препаративное значение. Реакция Копе характеризуется тем, что протекает легко даже при низких температурах и сопровождается отщеплением дналкилгидроксиламина XL: Сравнительно недавно открыта реакция отщепления, известная под названием реакции Копе, которая состоит в образовании, алкенов из окисей третичных аминов (XXXIX); так же, как и описанное выше превращение, эта реакция имеет препаративное значение. Реакция Копе характеризуется тем, что протекает легко даже при низких температурах и сопровождается отщеплением диалкилгидроксиламина XL:  Селективный растворитель Смешивания компонентов Смесительное воздействие Смесителя предразварника Смоченной поверхности Снабженный манометром Снабженной дефлегматором Снабженную шариковым Снабженную делительной |
- |
Навигация