Термины, связанные с цементом. Согласованном механизме

Главная --> Справочник терминов

Согласованном механизме 5 Под перициклическими понимают реакции, протекающие по согласованному механизму, т. е. с одновременным разрывом старых и образованием новых связен в переходном состоянии циклической структуры.

Синтетически очень важно также фотохимическое [2+2]-циклоприсоединение. В этом случае реакция также может протекать по согласованному механизму и, следовательно, вполне стореоспецифично, но это правило отнюдь не является жестким. В препаративных целях фотохимическое [2 -2]-циклоприсоединение часто используется для внутримолекулярного образования циклобу-танового фрагмента, и во многих случаях только таким путем удается выходить'к_цслевым структурам. Так, именно [2 + 2]-циклоприсосдинепие явилось ключевой стадией is синтезе бензол а* Дыоара '" (279).

следствии аналогичный эксперимент был проведен и для прямой реакции [669], и был получен такой же результат. В пользу реализации механизма а имеются и другие доказательства (см., например, [670]). Однако тот факт, что реакция идет по согласованному механизму, не обязательно означает, что в переходном состоянии образование обеих новых ст-связей происходит в одинаковой степени. Вполне возможно, что процесс образования связи для одной связи происходит в большей степени, чем для другой [671].

Обе реакции идут по согласованному механизму; в соответствии с правилами орбитальной симметрии (т. 3, описание реакции 15-47) первая реакция [308] представляет собой супрапо-верхностный, а вторая [309] — антараповерхностный процесс. Эти правила предсказывают также, что элиминирование S02 из эписульфонов не может происходить по согласованному механизму (поскольку антараповерхностный процесс невероятен для такого цикла); имеются экспериментальные данные, показывающие, что реакция действительно идет несогласованным путем [310]. Элиминирование SO2 из соединений 46 и 47 служит примером хелетропных реакций [311]. Их определяют как реакции, в которых две ст-связи, идущие к одному атому (в данном случае к атому серы), образуются и разрываются согласованно [312].

18-24); 3) образование альдегидов [307] в качестве побочных продуктов; 4) частичная рацемизация R' [308] (остаток продукта сохраняет его конфигурацию); 5) обнаружение «перекрестных» продуктов [309]; 6) образование одних и тех же продуктов при генерировании кетильных радикалов и радикалов R- из различных предшественников [310]. Однако, по крайней мере в отдельных случаях, по механизму с участием радикальных пар образуется лишь часть продукта. Частично перегруппировка может происходить по согласованному механизму [311]. Основная часть приведенных результатов получена на системах с R/ = aлкил, однако радикально-парный механизм рассматривался и для реакций, где R/ = apил [312]. Если R' = aллил, возможно действует согласованный механизм (реакция 18-39).

Хотя правила орбитальной симметрии предсказывают почти во всех случаях стереохимические результаты, необходимо помнить (т. 3, реакция 15-47), что они говорят только о том, разрешена или запрещена реакция. Возможность протекания реакции вовсе не означает, что реакция действительно идет, а если она протекает, то не обязательно по согласованному механизму, поскольку существуют другие реакционные пути с меньшей энергией [382]. Более того, «запрещенную» реакцию можно провести, если найти способ достижения ее высокой энергии активации. Действительно, например, с помощью ИК-лазерного облучения была осуществлена обратимая конверсия циклобут^н — бутадиен, а именно ^ис-3,4-дихлоробутен был превращен в «запрещенные» цис,цис-и гракс,77?анс-1,4-дихлоро-1,3-циклобутадиены, как и в «разрешенный» цыс,гракс-изомер [383]. Это термическая реакция. Лазерный свет возбуждает молекулу на высший колебательный уровень (т. 1, разд. 7.1), не затрагивая ее электронного состояния.

В большинстве предлагавшихся механизмов делалась попытка показать, как при варьировании одного процесса могут образоваться все пять продуктов [529]. Важную роль сыграли эксперименты с изотопной меткой, показавшие, что два главных продукта (139 и 140) образуются совершенно разными путями [530]. При проведении реакции с гидразобензолом, меченным 15N по обоим атомам азота, изотопный эффект для образования 139 составлял 1,022, тогда как для образования 140 эта величина была 1,063. Это указывало на то, что в обоих случаях связь N—N разрывается в лимитирующей стадии, но сами эти стадии, очевидно, различны. При проведении реакции с гидразобензолом, меченным 14С в пара-положении, изотопный эффект для образования 139 составлял 1,028, но для образования 140 изотопный эффект практически отсутствовал (1,001). Это может означать только одно: для продукта 139 образование новой связи С—С и разрыв связи N—N происходят в лимитирующей стадии; иными словами, процесс идет по согласованному механизму. Это объясняет показанная ниже [5,5]-сиг-матропная перегруппировка [531]:

296. Имеются аргументы в пользу того, что перегруппировка происходит по согласованному механизму, с нарушением правил орбитальной симметрии, см.: Dewar, Ramsden, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1974, 1839.

407. Это следует из принципа, что связи образуются только при перекрывании орбиталей одного знака. Поскольку реакция происходит по согласованному механизму, орбиталь водорода в переходном состоянии должна одновременно перекрываться с одной долей в начале миграции и с одной долей в конце миграции. Очевидно, что обе доли должны иметь одинаковый знак.

' Под перициклическими понимают реакции, протекающие через циклическое переходное состояние по согласованному механизму, т.е. с одновременным разрывом старых и образованием новых связей.

Фотохимически индуцированное [2 + 21-циклоприсоединение относится к категории важнейших реакций, особенно в синтезе стерически затрудненных соединений самых экзотических структурных типов [32g]. Эта реакция может протекать в соответствии с правилами сохранения орбитальной симметрии по согласованному механизму, но чаще реализуется бирадикальный механизм (ггутьЬ, схема 2.126). В препаративной практике чаще всего применяется фотохимически индуцированное [2 + 2]-цикяоприсоединение оле-фина к енону. Для этой реакции характерны высокая региоселективностъ, но подчас довольно низкая стереоселективность, что вполне согласуется с упомянутым бирадикальным механизмом,

Перегруппировки Стивенса, Виттнга и Мейзенгеймера назьшаются анионными 1,2-сдвнгами. Они являются четырехэлектронными реакциями, и поэтому при согласованном механизме миграции переходное состояние этих реакций должно иметь мебнусовскую топологию (см. схемы 26.1 и 26.2). Это означает, что по орбитальной симметрии разрешены реакции, в которых: (1) л -система, образованная боковым перекрыванием орбиталей начального и конечного мест миграции (С и N, С

Имеются также предположения [153] о согласованном механизме протекания отдельных стадий реакции полимеризации. Однако для преимущественной реализации согласованного механизма требуется, чтобы все реагенты были сосредоточены в контактном участке. В случае полимеризации этилена в среде растворителя полимеризуется только растворенный этилен, скорость растворения не коррелирует со скоростью согласованной реакции. Снижение во времени скорости полимеризации на металлорганических комплексных катализаторах связано с исчерпанием мономера, находящегося в растворе. Скорость полимеризации лимитируется скоростью растворения мономера. В то же время в отсутствие достаточного количества мономера ускоряется процесс гибели АЦ. Указанные выше особенности полимеризации этилена подтверждаются [192] возможностью значительного повышения активности гомогенных ванадиевых катализаторов при проведении реакции полимеризации в жидком этилене:

Оба адденда замещены таким образом, что разделение заряда становится энергетически допустимым. Для этой реакции характерно сохранение конфигурации винилового эфира в неполярных растворителях, однако в полярных растворителях стереоспецифичность уменьшается. Это изменение объясняют влиянием растворителя на время жизни биполярного интермеди ата. В более полярных растворителях возрастает время жизни и осуществляется вращение, приводящее к потере стерео-специфичности, Другим свидетельством существования ионных интер-медиатов является сильная зависимость скорости этого циклоприсоеди-нения от полярности растворителя, в противоположность тому, что наблюдается при согласованном механизме [31].

накладываются при согласованном механизме. Мы сначала обсудим I которые реакции, которые должны проходить по согласованному меэ яизму, а затем обратимся к процессам элиминирования, в которых у? ствуют дискретные интермедиаты;

блюдается при согласованном механизме [31].

накладываются при согласованном механизме. Мы сначала обсудим не-

мости для нее двухстадийного механизма с обратимыми переносами протона к атому кислорода или от него не осложнен сомнением в возможности достаточно быстрого переноса. Однако в отличие от гидратации ацетальдегида в кинетическом уравнении енолизации присутствует член [НА][А~]. Это, по-видимому, свидетельствует о согласованном механизме реакции, т._е. об одновременной атаке кислотой НА и основанием А~, что ведет к переходному состоянию 7.

Оба адденда замещены таким образом, что разделение заряда становится энергетически допустимым. Для этой реакции характерно сохранение конфигурации винилового эфира в неполярных растворителях, однако в полярных растворителях стереоспецифичностъ уменьшается. Это изменение объясняют влиянием растворителя на время жизни биполярного интермедиата. В более полярных растворителях возрастает время жизни и осуществляется вращение, приводящее к потере стерео-специфичности. Другим свидетельством существования конных ннтер-медиатов является сильная зависимость скорости этого циклоприсоеди-нения от полярности расгворителя, в прогивоположность тому, что наблюдается при согласованном механизме [31].

накладываются при согласованном механизме. Мы сначала обсудим некоторые реакции, которые должны проходить по согласованному механизму, з затем обратимей к процессам элиминирования, в которых участвуют дискретные интермеднаты.

Оба адденда замещены таким образом, что разделение заряда становится энергетически допустимым. Для этой реакции характерно сохранение конфигурации винилового эфира в неполярных растворителях, однако в полярных растворителях стереоспецифичноетъ уменьшается. Это изменение объясняют влиянием растворителя на время жизни биполярного интермедиата. В более полярных растворителях возрастает время жизни и осуществляется вращение, приводящее к потере стерео-специфичности. Другим свидетельством существования ионных интер-медиатов является сильная зависимость скорости этого циклоприсоеди-нения от полярности растворителя, в противоположность тому, что наблюдается при согласованном механизме [31].

накладываются при согласованном механизме. Мы сначала обсудим некоторые реакции, которые должны проходить по согласованному механизму, а затем обратимей к процессам элиминирования, в которых участвуют дискретные интермедиа™.

Существует некоторая Существует определенная Существует предположение Существует значительный Существуют исключительно Скелетного никелевого Существуют значительные Сульфамидные препараты Сульфенамидные ускорители