|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соединений образование Способность простейших фурановых соединений образовывать смолы была впервые замечена еще в прошлом столетии. Так, Стенхауз (1) в 1840 г. констатировал, что фурфурол может образовывать смолообразные продукты; однако в то время это наблюдение представляло только теоретический интерес. Способность литийорганических соединений образовывать ассоциаты и комплексы обусловлена характером связей литий-углерод. Эта преимущественно ковалентная связь может соединять атом углерода с одним атомом металла (простая а-связь), с двумя атомами металлов (трехцентровая двухэлектронная связь). Простая а-связь реализуется, по видимому, в мономерных соединениях лития, трехцентровая - в димерах. Так, например, предполагается, что в димере фениллития мономеры удерживаются двумя трех-центровыми связями (рис. 4.1). Четырехцентровая связь реализуется, вероятно, в тетрамерах. Рентгеноструктурные исследования показали, что тетрамеры имеют тетраэдр ическую структуру, причем атомы лития находятся в вершинах тетраэдра, а алкильные группы - над центром каждой из его граней. Это можно видеть на примере структуры метиллития (рис. 4.2). Каждый атом лития посредством четырехцентровой двухэлектронной связи одновременно соединен с тремя метильными группами, и каждая метильная группа одновременно связана с тремя атомами лития: Хорошо известна способность карбонильных соединений образовывать лиганды с солями родия, которые при высокой температуре разлагаются, выделяя окись углерода [157]. Из хлорангидри-дов ароматических кислот в результате этой реакции получается хлористый арил. Соль родия регенеруется в процессе реакции, так что ее роль является чисто каталитической. Этот метод получения хлористых арилов следует предпочесть реакциям Хунсдикера (разд. А- И) и Коши (разд. А. 11). Иодангидриды превращаются этим методом в йодистые арилы с выходом 53 — 98% [158], но выходы исходных соединений, получаемых из хлорангидридов кислот, довольно низки (50—60%). соединений образовывать растворимые в воде комплексы Азотистые соединения имеют некоторое косвенное значение в каталитическом крекинге. Найдено, что они концентрируются в отстое, который образуется при хранении крекинг-мазута. Нахождение азотистых соединений и некоторых металлов в сырой нефти, повидимому, связано с образованием комплексных соединений. Это обусловливает растворимость некоторых металлов (например, меди) в нефти. Эти металлы при крекинге оседают на катализаторе, в результате чего он теряет характерные избирательные свойства [1105]. Обычно способность азотистых соединений образовывать комплексные соединения является причиной отравления самых различных катализаторов и причиной их влияния на поведение металлов и ионов металлов в различных химических реакциях. Плохая растворимость, устойчивость при сплавлении со щелочью, зеленая цветная реакция с хлоридом железа (III) и образование перхлоратов драконолом и О-метилдраконолом 1380], а также отсутствие реакций, свойственных карбонильной группе, свидетельствует о наличии в этих соедине-/шях ксантонового кольца. Дальнейшим подтверждением присутствия 1-окси-ксантоновой системы является способность этих соединений образовывать комплексы со смесью борной кислоты и уксусного ангидрида [380]. По мнению Кун-Рота, это указывает на присутствие одной С-метильной группы в дра-коноле и по аналогии с дракородином [385] этот еще не полностью идентифицированный верхний фрагмент молекулы драконола, по-видимому, имеет С-метилфлороглюциновый остаток, расположенный как указано на схеме. Установление строения драконола, а также образование ацетофенона и драконола из дракорубина при действии щелочи подтверждает строение этого красителя, представленное формулой I. Образование ксантоновой группировки при гидролизе О-метилдракорубанола и дракорубина объясняет также отсутствие обычной карбонильной активности у О-метилдраконола и драконола и неспособность этих соединений конденсироваться вновь с ацетофено-иом с образованием соответственно О-метилдракорубанола и дракорубина. Азотистые соединения имеют некоторое косвенное значение в каталитическом крекинге. Найдено, что они концентрируются в отстое, который образуется при хранении крекинг-мазута. Нахождение азотистых соединений и некоторых металлов в сырой нефти, повидимому, связано с образованием комплексных соединений. Это обусловливает растворимость некоторых металлов (например, меди) в нефти. Эти металлы при крекинге оседают на катализаторе, в результате чего он теряет характерные избирательные свойства [1105]. Обычно способность азотистых соединений образовывать комплексные соединения является причиной отравления самых различных катализаторов и причиной их влияния на поведение металлов и ионов металлов в различных химических реакциях. Плохая растворимость, устойчивость при сплавлении со щелочью, зеленая цветная реакция с хлоридом железа (III) и образование перхлоратов драконолом и О-метилдраконолом 1380], а также отсутствие реакций, свойственных карбонильной группе, свидетельствует о наличии в этих соедине-/шях ксантонового кольца. Дальнейшим подтверждением присутствия 1-окси-ксантоновой системы является способность этих соединений образовывать комплексы со смесью борной кислоты и уксусного ангидрида [380]. По мнению Кун-Рота, это указывает на присутствие одной С-метильной группы в дра-коноле и по аналогии с дракородином [385] этот еще не полностью идентифицированный верхний фрагмент молекулы драконола, по-видимому, имеет С-метилфлороглюциновый остаток, расположенный как указано на схеме. Установление строения драконола, а также образование ацетофенона и драконола из дракорубина при действии щелочи подтверждает строение этого красителя, представленное формулой I. Образование ксантоновой группировки при гидролизе О-метилдракорубанола и дракорубина объясняет также отсутствие обычной карбонильной активности у О-метилдраконола и драконола и неспособность этих соединений конденсироваться вновь с ацетофено-иом с образованием соответственно О-метилдракорубанола и дракорубина. * Именно эти свойства обусловливают способность магнийорганических соединений образовывать эфираты (см. разд. 2.3.1). * Именно эти свойства обусловливают способность магнийорганических соединений образовывать эфираты (см. разд. 2.3.1). Мало известно о способности этих соединений образовывать комплексы с ионами металлов, галогенами и кислотами Льюиса. Алкилгалогениды реагируют с диазинами труднее, чем с пириди-нами; если атомы азота находятся по отношению друг к другу в а- или 3-положении (например, пиримидины, пиридазины), то образуются только моночетвертичные соли, если же атомы азота находятся в ^-положении (например, хиноксалины, феназины), то в жестких условиях могут образоваться четвертичные соли по обоим атомам азота. Аналогично происходит образование N-окисей при окислении надкислотами; эти реакции протекают с большим трудом, чем соответствующие реакции производных пиридина, причем только пиразин и его бензопроизводные удается перевести в соответствующие N-окиси. Первичные продукты пиролиза в подсводовом пространстве коксовой печи претерпевают дальнейшее термическое разложение, и в результате деалкилирования, дегидрирования гидроароматических циклических систем, конденсации и дегидратации фенолов образуются дополнительные количества кокса, газа и вторичные химические продукты. Последние представляют собой в основном смеси термодинамически наиболее выгодных незамещенных ароматических углеводородов или их метилпроизводных, а также полициклических гетероциклических соединений. Образование бензольных или полициклических ароматических углеводородов из ацетилена и некоторых других простых углеводородов при коксовании мало вероятно, так как в продуктах пиролиза угля ацетилен практически отсутствует. Однако в конце XIX столетия уже нельзя было рассчитывать на длительное существование такой точки зрения. К этому времени стали хорошо известны и подробно изучены многочисленные классы органических кислородсодержащих соединений, образование которых можно представить себе как результат взаимодействия углеводородной молекулы с кислородом, происходящего без распада углеродного скелета. Не только тогда, но даже и в наши дни, в середине XX столетия, в любом руководстве по органической химии такие соединения, как перекиси, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и др.,— все производятся из соответствующих углеводородов либо внедрением в последние (между углеродными и водородными атомами) молекулярного или атомного кислорода, либо таким же внедрением кислорода с последующим выделением воды. Следует подчеркнуть, что подобное образование кислородсодержащих органических соединений вовсе не носит только символический характер: синтез этих соединений в ряде случаев действительно является осуществлением последовательного воздействия кислорода на углеводородную молекулу без распада ее углеродного скелета. Это воздействие, правда, осуществляется в экспериментальных условиях, отличных от условий пламенного сгорания. Большею частью оно производится в жидкой фазе кислородом в момент выделения. Однако самый факт его осуществимости подтверждал возможность воздействия кислорода на углеводородную молекулу в газовых реакциях без разрыва углеродного скелета. Для успешного развития органической химии необходимо было» ввести однозначный способ наименования органических соединений. Образование таких названий прошло историческую эволюцию. Сначала терминология состояла из тривиальных названий, которые сохранились и по сей день для многих простых соединений. Тривиальные названия не отражают структуру соединения, а указывают чаше всего на некоторые свойства этих соединений или на их происхождение (например, дульцит от лат. dulcis — сладкий, пикриновая кислота от греч. nikpos—• горький, муравьиная кислота впервые была обнаружена в муравьях, а мочевина — в моче). Для большинства реакций не удается выделить ни одного промежуточного соединения; это обстоятельетво, однако, отнюдь не означает, что они действительно не образуются, а объясняется просто слабой устойчивостью промежуточных соединений. Образование промежуточного соединения часто может быть обнаружено при помощи физических и, в частности, спектральных методов. Так, например, при образовании оксимов из различных карбонильных соединений в результате реакции с гидроксиламином Все это позволяет сделать следующие выводы: так как с .повышением температуры глубина разложения органического вещества угля увеличивается, то выход твердого остатка я смолы (уменьшается, а выход газа увеличивается. Образующиеся при температурах 450—600°С первичная смола и полукокс в условиях коксования (~ 1000° С) (подвергаются дальнейшему разложению с сильным газообразованием. Это наглядно подтверждается содержанием водорода в смоле и составами газов, получаемых при коксовании и полукоксовании. Увеличение содержания водорода и уменьшение содержания метана в коксовом газе говорят о глубоком разложении первичной смолы и полукокса, дегидрировааии органических соединений. Вследствие этих процессов коксовые газы резко отличаются по своему составу, а смола высокотемпературного разложения отличается от смолы низкотемпературного разложения высоким содержанием ароматических соединений, образование которых обусловливается не только природой сырья, по и реакциями дегидрирования. Для большинства реакций не удается выделить ни одного промежуточного соединения; это обстоятельство, однако, отнюдь не означает, что они действительно не образуются, а объясняется просто слабой устойчивостью промежуточных соединений. Образование промежуточного соединения часто может быть обнаружено при помощи физических и, в частности, спектральных методов. Так, например, при образовании оксимов из различных карбонильных соединений в результате реакции с гидроксиламином ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ СУЛЬФИРОВАНИИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. ОБРАЗОВАНИЕ СУЛЬФОНОВ Сульфирование полисульфатами щелочных металлов . . . 106 Побочные реакции при сульфировании ароматических соединений. Образование сульфонов... 106 Наиболее стойкими представителями галоидопроизводных ацетилглюкозы р-ряда являются галоидопроизводные 2-трихлор-ацетил- 3,4,6-триацетил-р-глюкозы 269 и в меньшей степени 3,4,6-триацетйлхлор-^-глюкоза. Впрочем, даже из этих сравнительно стойких соединений образование глюкозидов не всегда ведет к однородному продукту реакции, который может содержать значительное количество {3-глюкозида. Выход а-глюкозида может в определенных условиях достигать 90% -70. Из данных, представленных в таблице, видно, что без учета металлоорганических соединений образование uwco-комплекса наименее выгодно как для электронодопорных, так и для электроноакцепторных заместителей. Однако для металлоорганических соединений наиболее энергетически выгоден именно ипсо-комплекс. Это хорошо согласуется с известными экспериментальными данными (см.  Структура макромолекул Структура образующихся Структура полимерной Структура поверхности Структура соответствует Структуре адсорбционного Структуре полимерных Структурные фрагменты Систематическое изложение |
- |
Навигация