|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате теплового В результате тщательного сопоставления и анализа всех, зачастую противоречивых, факторов конструируют новые типы аппаратов, которые в дальнейшем, по мере более глубокого изучения процесса, совершенствуются. В последующих разделах, посвященных описанию реакционных аппаратов, изложенные здесь сведения иллюстрируются конкретными примерами. В результате тщательного изучения факторов, влияющих на эту реакцию, Хэуорт и Лапуорт134 значительно улучшили выхода ацеталей при получении их тю способу Фишера. Наиболее важный фактор, а именно строение непредельного соединения, не может быть регулировано. Как видно из таблиц, в случае большинства непредельных соединений глаппым обра-лом образуются продукты присоединения. Исключение представляют коричный альдегид, бснзальацстон, акриловая кислота, метакриловая кислота, эфир циниамилидснуксуспой кислоты, кумарин, иногда имиды ма леи новой кислоты и, конечно, тс соединения, которые подвергаются дскарбоксилиропанию. Возможно, что в результате тщательного рассмотрения большинства опубликованных реакций удалось бы установить наличие продуктов реакции обоих типов. Можно попытаться сделать следующее 1. Авторы синтеза применяли фракцию пиколина с т. кип. 128—132°, тогда как при проверке был взят пиколин с т. кип. 128—134°. Выход остался тем же самым и при использовании пиколина, полученного в результате тщательного фракционирования и кипящего в пределах Г при 128—129°. К густому сиропообразному остатку прибавляют 200 мл бензола, раствор охлаждают в бане со льдом, нисходящий холодильник вновь меняют на обратный и из делительной воронки медленно при перемешивании прибавляют 350 мл воды. После этого осторожно приливают 325 мл 20%-ного раствора соляной кислоты и перемешивание продолжают до полного растворения осадка. Органический слой отделяют, а водный слой и колбу промывают 50 мл бензола. Соединенные бензольные вытяжки последовательно промывают водой, 5%-ным раствором соды и вновь водой. После выпаривания бензольного раствора получают 88,5 г маслянистого остатка. В результате тщательного фракционирования (примечание 6) этого остатка получают сперва головной погон, а затем 53,0 г (57% теоретич.) чистого 2-метилдекандиола-2,5 с т. кип. 65—69°/ 2 мм, п§ 1,4420. пределение изотопов). В результате тщательного исследования Реакция Реформатского (IV, 210—213). Франкенфельд и Вер-нер (11 столкнулись с некоторыми трудностями при осуществлении реакции Реформатского алифатических альдегидов с этиловым эфиром бромуксусной кислоты по обычной методике, изложенной в обзоре Шрайнера [2]. Выходы были низкими, а продукты трудно поддавались очистке. В результате тщательного изучения различных условий реакции они рекомендуют следующую методику. Ц.* следует активировать промыванием 20%-ной соляной кислотой, а за- В результате тщательного изучения факторов, влияющих на эту реакцию, Хэуорт и Л а <п у орт134 значительно улучшили выхода ацеталей при получении их по способу Фишера. С целью разработки синтеза пиридиновых оснований детально исследо-валаеь реакция альдегидов с аммиаком. Первыми исследователями этого синтеза Чичибабиным* и Дюркопфом [5] было найдено, что конденсация может итти различным образом и зависит как от-природы альдегида, так и от условий реакций. Фрэнку с сотрудниками [108] в результате тщательного изучения условий реакции удалось при конденсации аммиака с паральдегидом в водном растворе получить 70-процентный выход 2-метил-5-этилпиридина (XIV) (так называемого «альдегидколлидина»). Типичным примером проведения реакции является нагревание в автоклаве в течение 1 часа при 200— 250° 24 молей паральдегида с 240 молями аммиака (в виде концентрированного водного раствора) в присутствии небольших количеств ацетата аммония. Из реакционной смеси был выделен альдегидколлйдин (XIV) с выходом 52— 57% и а-пиколин (XV) с выходом 6%: В результате тщательного изучения факторов, влияющих на эту реакцию, Хэуорт и Лалуорт134 значительно улучшили выхода ацеталей при получении их по способу Фишера. С целью разработки синтеза пиридиновых оснований детально исследо-валаеь реакция альдегидов с аммиаком. Первыми исследователями этого синтеза Чичибабиным* и Дюркопфом [5] было найдено, что конденсация может итти различным образом и зависит как от-природы альдегида, так и от условий реакций. Фрэнку с сотрудниками [108] в результате тщательного изучения условий реакции удалось при конденсации аммиака с паральдегидом в водном растворе получить 70-процентный выход 2-метил-5-этилпиридина (XIV) (так называемого «альдегидколлидина»). Типичным примером проведения реакции является нагревание в автоклаве в течение 1 часа при 200— 250° 24 молей паральдегида с 240 молями аммиака (в виде концентрированного водного раствора) в присутствии небольших количеств ацетата аммония. Из реакционной смеси был выделен альдегидколлйдин (XIV) с выходом 52— 57% и а-пиколин (XV) с выходом 6%: Качественным отличием волокнообразующих полимеров является способность макромолекул изменять свою форму в результате теплового движения, а также под влиянием разнообразных внешних воздействий. Гибкость макромолекул является тем фундаментальным свойством, которое определяет динамику структурообразования в полимерных системах. Поворотные изомеры макромолекул, возникающие в результате теплового движения звеньев, называются конформациями цепи. Термодинамическая гибкость характеризует способность линейных макромолекул изменять свою форму в результате теплового (микроброуновского) движения. Структурной единицей в такой системе является кинетический сегмент полимерной цепи. В результате теплового движения в концентрированном растворе сольватированные макромолекулы ассоциируются в лабильные флуктуационные образования (пачки, пучки макромолекул), время жизни которых невелико: они постоянно возникают и постоянно разрушаются в результате теплового движения, но благодаря большим молекулярным массам имеют конечные времена жизни (1СГ1 - 1(Г4 с). Такие пачки сольватированных макромолекул включают в себя статистически организованные участки взаимоупорядоченных сегментов полимерных цепей (домены), аналогично тому, как это имеет место в твердом состоянии полимеров. Между собой эти пачки контактируют как в результате включения проходных цепей, так и за счет поверхностных контактов. При плавном приложении к концентрированному раствору или расплаву полимера сдвигового усилия происходит частичное разрушение наиболее слабых межструктурных связей. Однако время, необходимое для восстановления частично разрушенной структуры (время релаксации), оказывается соизмеримым со временем деформирования системы, и это предопределяет проявление процесса деформации как течения высоковязкой жидкости гю (см. рис. 4.2). При больших напряжениях сдвига i происходят разукрупнение флуктуационных элементов структуры (ассоциа-тов, пачек сольватированных молекул), частичный распад их, а также ориентация структурных элементов в потоке. Это проявляется в возникновении на реограмме переходной зоны AZB (см. рис. 4.2), обусловленной снижением т)эф при возрастании т. При достаточно больших т происходят разрушение всех лабильных надмолекулярных образований в растворе или расплаве, а также максимальное распрямление и ориентация полимерных цепей в сдвиговом поле. Среднестатистические размеры кине- Гибкость макромолекул - способность полимерных цепей изменять свою конформацию (см.) в результате теплового движения звеньев, а также под влиянием внешних энергетических полей (см. Скелетная, Равновесная, Термодинамическая, Кинетическая гибкость). Конформация макромолекул - форма полимерной цепи, обусловленная возможностью вращения звеньев вокруг валентных связей в результате теплового движения, не сопровождающегося разрушением химических связей между атомами и атомными группами. Вид поворотных изомеров, ротамеров (см. Гибкость макромолекул). Сегмент макромолекулы - статистический элемент гипотетической цепи, адекватно моделирующий способность реальной макромолекулы к конформационным переходам в результате теплового движения (статистический сегмент) или под, влиянием внешних энергетических полей (кинетический сегмент). В отношении густоты сетки, мера которой — средняя степень полимеризации пс (или молекулярная масса Мс) отрезка цепи между узлами сетки, критерием 'является способность участка цепи длиной «с проявить гибкость, т. е. претерпеть изменение кон-формации в результате теплового движения звеньев. В дальнейшем твердообразные пространственные полимеры с малыми пс (как правило, существенно меньше длины статистического элемента, смысле, так и конформации, которые реальные молекулы принимают в результате теплового движения или иных причин. С этих позиций та конфигурация, о которой речь идет, например, во втором томе Энциклопедии полимеров, представляет собой некий замороженный вариант, который конфигурация в привычном смырле слова воплотила бы в себе при сохранении сил,, но при ликвидации всякого движения. Ввиду того, что низко- и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации И вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы: U возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25 — 29 кДж/моль, для каучуков 14 кДж/моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84 — 125 кДж/моль. Относительно низкие значения энергий активации у пелимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения — тот же сегмент цепи, включающий" в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. Метод термодеполяризации позволяет вести исследования в области инфранизких частот, что важно при изучении медленных молекулярных процессов (т ^> 1 с). Такие процессы, в частности,, связаны с началом сегментальной подвижности полимеров в условиях, когда частота переориентации диполей сегментов близка к нулю**. Термодеполяризацию исследуют следующим образом. На пластинки толщиной d = 4,5 мм путем испарения в вакууме нано-'сятся круглые алюминиевые электроды диаметром 50 мм. Затем получают термоэлектреты: при температуре поляризации на образцы накладывают постоянное, поддерживаемое определенное врем^, напряжение. Под влиянием электрического поля в результате теплового движения диполи в полимере ориентируются. Это относится к диполям, подвижным при данной температуре. В результате происходит накопление объемного электретного заряда. В этом состоянии образцы быстро охлаждают до температуры, значительно более низкой, чем температура стеклования Тс данного полимера, после чего внешнее поле снимают.  Результате нуклеофильной Результате окисления Результате ориентации Результате перегонки Результате перемещения Результате подобного Результате получаются Расположением заместителей Результате повторной |
- |
Навигация