Главная --> Справочник терминов


Результате окислительно Уже давно известно, что большинство жиров при хранении, особенно при доступе света и воздуха, прогоркает. Раньше были склонны считать, что прогорклый запах вызывается присутствием отщепленных жирных кислот. Однако новейшие работы Фирца и Штеркле, Халлера и Чирха показали, что при прогоркании протекают разнообразные процессы распада. Прогоркание ненасыщенных жиров может происходить при действии света, кислорода воздуха и воды и в отсутствие бактерий или грибков. При этом ненасыщенные жирные кислоты, возможно также и рицинолевая кислота, в результате окислительных процессов распадаются с образованием альдегидов, кетоиов и кислот. Насыщенные жирные кислоты в этих условиях не изменяются.

Близкое родство антоцианидинов с флавонолами явствует из их формул; вполне вероятно, что в растениях, в результате окислительных и восстановительных процессов, эти красящие вещества могут превращаться друг в друга. Такие реакции удалось осуществить и in vitro; при обработке кверцитина магнием и кислотой его удается восстановить до цианидина, правда, с плохим выходом (около 20%):

Сравнение скоростей реакций циклононенов и циклооктенов с над-кислотами показывает, что транс-двойная связь реагирует легче, чем цис-, и, следовательно, является более напряженной. Это наблюдение помогло выяснить конфигурацию кариофиллена — углеводорода, содержащегося в эфирном масле гвоздики. В ранних работах (1834 — 1888) было найдено, что кариофиллен отвечает формуле CijHj^ содержит две двойные связи и, следовательно, является бициклом. В результате окислительных расщеплений, проведенных в нескольких лабораториях, было установлено присутствие четырехчленного кольца, конденсированного с девятичленным в углеродный скелет, построенный из трех изо-преновых остатков, соединенных «головой к хвосту». Было также найдено, что большее кольцо содержит одну экзоциклическую метиленовую группу ( = СН2) и одну эндоциклическую двойную связь, конфигурация которой оставалась неизвестной. Кариофиллен легко претерпевает изомеризацию и циклизацию, что свидетельствует о напряженности его молекулы. Он присоединяет азотистую кислоту с образованием вещества прекрасного синего цвета, которое при действии спирта разлагается с выделением углеводорода, являющегося, однако, изомером исходного — изокариофилленом:

В результате окислительных процессов, связанных с разрушением бензольного ядра, при нитровании дшштротолуола образуется тетранит-рометаи, придающий тротилу запах окислов азота.

Токоферолы различаются по числу и положению метальных групп в бензольном цикле. Роль витаминов Е еще не выяснена до конца. Известно, что они благоприятствуют обмену жиров, поддерживают нормальную деятельность нервных волокон в мышцах, облегчают течение сердечно-сосудистых заболеваний. Токоферолы являются природными антиоксидантами. Они легко образуют свободные радикалы (за счет отрыва атома водорода от фенольного гидроксила), которые способны улавливать другие свободные радикалы, возникающие в организме в результате окислительных превращений биологически важных эндогенных субстратов. Например, они препятствуют разрушению кислородом ненасыщенных жирных кислот, приостанавливая деградацию липидов клеточных мембран. Установлено, что антиокислительные свойства токоферолов резко улучшаются в присутствии витамина С (явление синергизма). Так, их совместное присутствие увеличивает в сто раз сроки хранения свиного жира.

Далее, с появлением в реакционной смеси в результате окислительных процессов окислов азота, создается возможность для вступления в реакцию Na03 и Nst>i- Взаимодействие

вая кислота (4) (из Aspergillus spp.), в структуре которой сохранены оба атома азота дипептида-предшественника. Однако природа звеньев соединений-предшественников может быть замаскирована например, в результате окислительных реакций, как в случае образующегося из валина Cs-фрагмента антибиотика цефалоспо-рина С (8; Л-б-аминоадипоил-7-АЦК) (из Cephalosporium spp.)) путем образования новых углерод-углеродных связей или посредством потери аминного атома азота, например, в виридикатине (5) (из Penicillium viridicatum) и атроментине (6) (из Paxillus atromentosus). Метаболиты, построенные на основе аминокислот, приведены на схемах (4) —(7)*. Биосинтетические реакции типа молекулярных перегруппировок или расщепления углерод-углеродных связей еще более маскируют природу исходных предшественников, так что звенья последних часто изменяются до неузнаваемости. В качестве примеров приведены представители большой группы растительных индольных алкалоидов, в том числе кори-нантеин (19) и иохимбин (20), а также продуцируемые грибами поликетиды афлатоксины, обладающие сложными гетероциклическими структурами (см. схему 24). Ключ к биосинтетическому происхождению последних был подобран посредством изучения возможных структурных взаимосвязей с другими природными соединениями, биогенез которых более очевиден, особенно с продуктами метаболизма таксономически близких видов или родов.

Ацетатный путь биосинтеза, подробно рассматриваемый в следующей главе (см. гл. 29.1), схематично изображен на схеме (13). Типичный тетракетид орселлиновая кислота (32), впервые описанная в 1959 г., образуется, вероятно, путем последовательного взаимодействия по типу конденсации Клайзена стартового ацетатного звена с тремя малонатными звеньями; в результате последовательно образуются связанные с ферментом тиоэфиры ацетоуксус-ной, триуксусной и тетрауксусной кислот. Считается, что последний претерпевает затем циклизацию в реакции типа альдольной конденсации с последующим элиминированием воды (см. схему 13). Вследствие промежуточного образования поли-(3-кетонов кислородсодержащие заместители в продукте циклизации могут размещаться у каждого второго атома углерода; поэтому образующиеся таким путем ароматические соединения, например альтернариол (35), преимущественно являются производными резорцина. Характерное распределение атомов кислорода в молекуле часто маскируется в результате окислительных и восстановительных процессов, которые, в частности, приводят к таким метаболитам оосел-

лических колец в результате окислительных процессов. Это было показано увеличением остаточного азота в продуктах, полученных при щелочной плавке (см. также главу 19). Среди этих продуктов хроматографией на бумаге были обнаружены соединения индола.

Далее, с появлением в реакционной смеси в результате окислительных процессов окислов азбта, создается возможность для вступления в реакцию NaO3 и Nst>!: Взаимодействие

Хок и Зиберт112 сообщили об образовании мономерных циклических перекисей в результате окислительных превращений ароматических систем в циклогексадиеновые:

содержащие неспаренный электрон. Радикалы, выступающие в роли инициаторов радикальных реакций, генерируются также в результате окислительно-восстановительных процессов с участием катионов металлов с переменной валентностью. В частности, получение гидроксирадикала в качестве инициатора эмульсионной полимеризации проводится следующим образом:

При полимеризации часто используют окислительно-восстановительное инициирование. В этом случае в систему вместе с инициатором вводят восстановитель — промотор. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является очень низкая энергия активации: 50,1 — 83,6 кДж/моль (12 — 20 ккал/моль) вместо 146 кДж/моль (35 ккал/моль) при термическом распаде инициатора. Это позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах, при которых уменьшается возможность протекания побочных процессов, приводящих к изменению кинетики реакции и свойств получаемого полимера.

Обычно химическая связь в комплексах с переносом заряда осуществляется благодаря очень небольшой передаче электронов от донора к акцептору. В случае взаимодействия нуклеофильного реагента с ароматическим субстратом, особенно если он содержит нитрогруппу, этот процесс идет значительно глубже—вплоть до полной передачи одного электрона нуклеофила субстрату. В результате окислительно-восстановительного процесса идущего с большой скоростью, нуклеофильный реагент превращается в радикал, а ароматический субстрат — в анион-радикал:

При полимеризации часто используется окислительно-восстано вительное инициирование, В результате окислительно-восстанови тельной реакции образуются свободные радикалы, инициирующИ' полимеризацию, например

Обычно полимеризация требует присутствия инициатора, с помощью >торого начинаются цепные реакции в полимеризующейся смеси. Ти-(чными инициаторами являются молекулы, имеющие низкую тсрмиче-;ую устойчивость и при разложении генерирующие радикалы. Другие гстемы инициаторов действуют при фотолитическом разложении или результате окислительно -восстановительных реакций, генерирующих эдйкальные: интермедиаты. Константы, скоростей индивидуальных ста-1Й развития цепи, следующих за инициированием, обычно очень веши, однако полимеризацию обычно проводят таким образом, чтобы. >нцентрация реагирующих цепей была очень низкой (<10~а М). результате обычая скорость полимеризации оказывается умеренной. ;

В литературе описан метод получения циангидрина хлорацетальдегида, основанный на взаимодействии хлорацетальдегида с цианистым калием [1, 2], однако выход продукта авторами не указан. При воспроизведении метода нам удалось получить это соединение с выходом не более 5%, считая на хлорацетальдегид; остальное количество его в результате окислительно-восстановительной реакции, катализируемой циан-ионами, превращается в другие продукты, главным образом, в уксусную кислоту.

в результате окислительно-восстановительных реакций, генерирующих

Затем образующаяся а-гидроксисульфокислота в результате окислительно-восстановительных реакций превращается в альдоновую кислоту

Как было показано, геранилпирофосфат является предшественником ряда циклических монотерпеноидов, например цинеола и иридоидов [64]. Для образования циклогексановых монотерпеноидов и их бициклических аналогов транс-конфигурация двойной связи геранилпирофосфата должна смениться на цис-конфигура-цию, как в нероле. Эта изомеризация и соотношение между гераниолом и неролом, как и аналогичная цис,транс-изомеризация их сесквитерненовых аналогов, весьма интересны для понимания путей биосинтеза. Доказано существование двух пренилтрансфераз, одна из которых приводит к гераниолу, а другая — к неролу. Тем не менее превращение гераниола в нерол твердо установлено [65], При этом сохраняется водородный атом при двойной связи, а теряется водородный атом при С-1. Превращение геранилпирофосфата в свободный спирт в Menyanthcs trifoliata происходит с обращением конфигурации и, вероятно, с расщеплением аллильной С—О-связи. Свободный гераниол превращается в нерол в результате окислительно-восстановительного процесса со стереоспецифи-ческой потерей Нв-атома (схема 21). Восстановление приводит к первоначальной стереохимии при атоме С-1.

В результате окислительно-восстановительной (с Na) или кислотно-основной (с NaNH2) реакции образуются соли ацетилена — моноацетиленид при избытке Н2С2 и диацетиленид натрия при избытке Na или NaNH2. Ацетилениды щелочно-земелышх металлов, например, Са, Mg, образуются при добавлении к эфирному раствору ацетиленов металлоорганических соединений (BrMgCH3, Са(С2Н5)2 и т. д.):

При окислительно-восстановительных реакциях в системе возникают свободные радикалы, которые могут инициировать полимеризацию. Чаще всего в качестве окислительных агентов используют органические или неорганические перекисные соединения, а в качестве восстановительных агентов ионы металлов, находящихся в низшем валентном состоянии, либо неметаллические, легко окисляемые соединения (например, некоторые серосодержащие соединения). Можно использовать также системы из трех компонентов, а именно: перекисного соединения, иона металла (например, Fe2+) и другого восстановителя типа кислого сульфита. В последнем случае ионы трехвалентного железа, получаемые в результате окислительно-восстановительной реакции между Fe2+ и перекисным соединением, вновь восстанавливаются кислым сульфитом до Fe2+, поэтому для реакции достаточно очень малого количества ионов Fe в системе.




Результате дальнейшей Результате делокализации Расположения элементов Результате флуктуации Результате гидрогенолиза Результате инициирования Результате ионизации Результате исследования Результате кипячения

-
Яндекс.Метрика