|
|
|
Главная --> Справочник терминов Прочности необходимо кристаллообразование при растяжении происходит только в особо благоприятных условиях. Так, возрастание прочности наполненных резин на основе полибутадиена с увеличением содержания цис-\,4-звеньев, видимо, связано с кристаллизацией полимерных цепей при растяжении в присутствии сажи, хотя в ненаполненных резинах это явление выражено гораздо слабее [36]. Согласно одной из теорий [37, 38], усиливающее действие активных наполнителей, приводящее к повышению модуля и когези-онной прочности наполненных резиновых смесей, объясняется наличием на поверхности диспергированного технического углерода активных центров, участвующих в образовании поперечных связей в эластомере. В таблице 2.17 весьма интересны результаты, полученные при испытании смесей и резин из каучука СКИ-3, физически модифицированного ультрадисперсными наполнителями за счет синтеза в эластомерной матрице энергонасыщенных частиц размером до 10'8 м [18]. В качестве энергонасыщенных частиц выступают сульфаты или карбонаты кальция и бария. При исследовании образцов изопренового каучука, модифицированных ультрадисперсными частицами минеральных наполнителей, было установлено, что синтез "in situ" 0,4-0,8% масс, на 100 масс. ч. каучука ультрадисперсных частиц обусловливает значительное изменение макроструктуры эластомера, способствует усилению протекания ориентационных и кристаллизационных процессов. Кристаллизация при растяжении начинается в модифицированном каучуке при меньших (на 50-150%) удлинениях, а степень кристалличности при пониженных температурах на 20-30% больше, чем в немодифицированных. Именно структурные изменения обусловили повышение в 4-10 раз ко-гезионной прочности наполненных резиновых смесей, на 40-60% физико-механических показателей резин, снижение гисте-резисных потерь. Как видно из таблицы 2.17, по большинству Частицы активного наполнителя (сажи) изменяют структуру резины и расширяют число типов связей. Кроме химических поперечных связей и вторичных локальных межмолекулярных связей в наполненных резинах возникают связи наполнителя с каучуком, являющиеся главным образом связями адсорбционного типа. Эти связи сажа—каучук имеют прочность, промежуточную между прочностью химических и межмолекулярных связей между цепями каучука, что приводит к появлению ярко выраженных тиксотропных свойств при деформациях саженаполненных резин (эффект Патрикеева—Муллинса)86 28. Тиксотропные свойства наблюдаются также и у ненаполненных кристаллизующихся резин29. '•• Разработка теории прочности наполненных резин—дело будущего, так как эта задача гораздо сложнее, чем для ненаполнен- Причины высокой прочности наполненных резин объясняются двумя основными гипотезами: релаксационной Александрова и Лазуркина30 и ориентационной Догадкина16. Релаксационный характер этого механизма прочности наполненных резин проявляется в том, что с повышением температуры (и уменьшением скорости растяжения) вероятность W отрыва цепи от частицы наполнителя при том же напряжении возрастает, а среднее время релаксации: процесса десорбции tD (величина, обратная вероятности IF) уменьшается. Если время опыта значительно больше ID, то релаксационный механизм действия наполнителя не проявляется и эффект усиления не наблюдается. Если продолжительность испытания намного меньше TD, а это возможно при низких температурах и при высоких скоростях растяжения, то резина разорвется раньше, чем будет реализован механизм десорбции. В этом заключается причина появления максимума на кривой зависимости прочности от скорости растяжения для наполненной резины СКС-30 (см. рис. 113, кривая 2), а также максимума на кривой температурной зависимости прочности (см. рис. 116). 6. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЧНОСТИ НАПОЛНЕННЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ 6. Представления ,0 прочности наполненных эластомеров . . . . 141 С изложенной точки зрения представляют интерес исследования структурообразования при одновременном присутствии нескольких наполнителей, модифицированных введением ПАВ [508], В этом случае каждый компонент твердой фазы обладает различной способностью к взаимодействию с полимером и с адсорбционным модификатором и, следовательно, к образованию в системе коагуляционных структур. В образовании коагуляционной сетки участвуют, таким образом, частицы наполнителей различных природы, формы и дисперсности. Так, для смеси немодифицированных барита и каолина прочность структур, образующихся в суспензии, в зависимости от соотношения компонентов проходит через максимум [.508]. Это определяется различиями в упаковке частиц разной формы в смешанной коагуляционной сетке. Но в отличие от суспензий в отсутствие растворителя в полимере прочность структур определяется не плотностью упаковки частиц, а структурой сопряженной системы частица — полимер. Повышение прочности структуры при определенном соотношении разнородных наполнителей объясняется также различной степенью модификации их поверхности ПАВ, необходимой для достижения неполного насыщения поверхности каждого компонента смешанной фазы хемосорбционным слоем модификатора. Представления о зависимости прочности наполненных полимерных систем от степени покрытия частиц наполг нителя ПАВ были подтверждены электронно-микроскопическими наблюдениями [516]. Кривые концентрационной и температурной зависимостей прочности наполненных растворов показывают существование критических температуры и концентрации, выше или ниже которых прочность не зависит от этих величин. Наличие критических температур связано только со свойствами полимерного раствора и обусловлено температурной зависимостью растворимости. Существенно, что в областях Т < Гкр и с > скр, в которых прочность с понижением температуры или ростом концентрации возрастает, выделяется полимерная фаза, тогда как при Т > Гкр и с < скр происходит только адсорбция на поверхности частиц. Роль адгезии в усилении эластомеров и трактовка явления усиления как адгезионного эффекта обсуждена Воюцким [540]. Адгезионная теория усиления основана на рассмотрении наполненных резин как совокупности множества микроскопических адгезионных соединений типа эластомер — частица наполнителя. Справедливость этой теории подтверждается наличием линейной зависимости прочности наполненных систем от величины адгезии. При этом разрушение может носить как когезионный, так и адгезионный характер. С точки зрения адгезионной теории усиления повышенная прочность резины, содержащей цепочечные структуры, объясняется не контактом частиц наполнителя друг с другом, а наличием в зазоре, окружающем место контакта, молекул полимера, каждая из которых прочно связана по крайней мере с двумя частицами. Эта точка зрения соответствует представлениям Бики. Адгезионная теория позволяет объяснить как механизм усиления, так и механизм разрушения наполненных резин. Для получения волокон высокой прочности необходимо выбирать полимеры: с большой энергией когезии, что достигается при очень плотной упаковке макромолекул, так как энергия межмолекулярного взаимодействия резко уменьшается с увеличением расстояния между молекулами. Поэтому сырьем для получения особо прочных волокон служат не жесткоиешше полимеры, имеющие, как правило, полярные заместители (например, целлюлоза или ее эфиры), а полимеры о очень гибкими ц-епялш /лолгшролллегт и др.), при ориентации которых гораздо легче осуществляется плотная упаковка. При ориентации таких полимеров получают так называемые «сталепидобяьге волокна», прочность которых (~120 кГ/А1мг) достигает прочности отдельных марок сталей. Если учесть, что плотность полимера примерно'в 8 раз меньше, чем стали, то прочность полимера, рассспгшгпая гга единнпу дгассы, уже в па-стоящее время больше прочности стали в четыре раза. Дальнейшие исследования структур полимеров дадут возможность создавать еще более прочные полимеряые материалы. Для получения волокон высокой прочности необходимо выбирать полимеры с большой энергией когезии, что достигается при очень плотной упаковке макромолекул, так как энергия межмолекулярного взаимодействия резко уменьшается с увеличением расстояния между молекулами. Поэтому сырьем для получения особо прочных волокон служат не жесткоиепные полимеры, имеющие, как правило, полярные заместители (например, целлюлоза ил» ее эфиры), а полимеры с очень гкбкими цепяцн {полипропилен и др.), при ориентации которых гораздо легче осуществляется плотная упаковка. При ориентации таких полимеров получают так называемые «сталеподобньге волокна», прочность которых (~- 120 КГ/Л1М2) достигает прочности отдельных марок сталей. Если учесть, что плотность полимера примерно'в 8 раз меньше, -чем стали, то прочность полимера, расстетаЕгггая па единицу массы, уже в настоящее время больше прочности стали в четыре раза. Дальнейшие исследования структур полимеров дадут возможность создавать еще более прочные полимерные материалы. Для достижения высокой адгезионной прочности необходимо, чтобы YC ^ Т* (гДе YC — поверхностное натяжение субстрата). Поверхностное натяжение эпоксидных клеев (35 — 40 МДж/м2) ниже поверхностного натяжения большинства металлов и зависит от строения исходных олигомеров, их функциональности, состава клеев. В табл. 5.2 приведены данные о прочности при сдвиге алюминиевых пластин, склеенных композициями на основе сложных ДГЭ изомеров фталевой кислоты, а также низкомолекулярной диановой смолы при 100 °С в течение 2ч [18]. В области низких температур клеящие составы на основе сложных ДГЭ образуют соединения значительно с более высокой прочностью при сдвиге, чем клеи на основе простого ДГЭ. При повышенных температурах прочность всех клеевых соединений снижается, однако в этом случае наблюдается преимущество сложных эфиров ДГЭ, особенно мета- и пара-изомеров. Считают, что это обусловлено более интенсивным межмолекулярным взаимодействием цепей с полярными сложноэфирными группами. Значение полярных взаимодействий было показано на примере соединений меди: лишь амины с двумя активными атомами водорода в молекуле эффективно способствовали увеличению адгезии эпоксидной смолы и предотвращали уменьшение адгезионной прочности при кипячении соединений в воде [19]. Если соединения работают в атмосфере с повышенной влажностью, то предпочтительнее такой процесс, который обеспечил бы достаточную стабильность механических свойств при эксплуатации даже при невысоком (но допустимом) уровне исходной прочности. Возможно также, что для обеспечения максимальной прочности необходимо использовать такие способы подготовки поверхности, которые могут отрицательно повлиять на характеристики изделия, либо они трудно выполнимы. Все это требует часто поисков компромиссных решений, изменения технологических режимов склеивания или использования новых типов клеющих композиций. Для достижения высокой адгезионной прочности необходимо, чтобы YC ^ Т* (гДе YC — поверхностное натяжение субстрата). Поверхностное натяжение эпоксидных клеев (35 — 40 МДж/м2) ниже поверхностного натяжения большинства металлов и зависит от строения исходных олигомеров, их функциональности, состава клеев. В табл. 5.2 приведены данные о прочности при гдвиге алюминиевых пластин, склеенных композициями на основе сложных ДГЭ изомеров фталевой кислоты, а также низкомолекулярной диановой смолы при 100 °С в течение 2ч [18]. В области низких температур клеящие составы на основе сложных ДГЭ образуют соединения значительно с более высокой прочностью при сдвиге, чем клеи на основе простого ДГЭ. При повышенных температурах прочность всех клеевых соединений снижается, однако в этом случае наблюдается преимущество сложных эфиров ДГЭ, особенно мета- и пара-изомеров. Считают, что это обусловлено более интенсивным межмолекулярным взаимодействием цепей с полярными сложноэфирными группами. Значение полярных взаимодействий было показано на примере соединений меди: лишь амины с двумя активными атомами водорода в молекуле эффективно способствовали увеличению адгезии эпоксидной смолы и предотвращали уменьшение адгезионной прочности при кипячении соединений в воде [19]. Если соединения работают в атмосфере с повышенной влажностью, то предпочтительнее такой процесс, который обеспечил бы достаточную стабильность механических свойств при эксплуатации даже при невысоком (но допустимом) уровне исходной прочности. Возможно также, что для обеспечения максимальной прочности необходимо использовать такие способы подготовки поверхности, которые могут отрицательно повлиять на характеристики изделия, либо они трудно выполнимы. Все это требует часто поисков компромиссных решений, изменения технологических режимов склеивания или использования новых типов клеющих композиций. Для получения волокон высокой прочности необходимо выбирать полимеры с большой энергией когезии, что достигается при очень плотной упаковке макромолекул, так как энергия межмолекулярного взаимодействия резко уменьшается с увеличением расстояния между молекулами. Поэтому сырьем для получения особо прочных волокон служат не жесткоиепные полимеры, имеющие, как правило, полярные заместители (например, целлюлоза ил» ее эфиры), а полимеры с очень гкбкими цепяцн {полипропилен и др.), при ориентации которых гораздо легче осуществляется плотная упаковка. При ориентации таких полимеров получают так называемые «сталеподобньге волокна», прочность которых (~- 120 КГ/Л1М2) достигает прочности отдельных марок сталей. Если учесть, что плотность полимера примерно'в 8 раз меньше, -чем стали, то прочность полимера, расстетаЕгггая па единицу массы, уже в настоящее время больше прочности стали в четыре раза. Дальнейшие исследования структур полимеров дадут возможность создавать еще более прочные полимерные материалы. При рассмотрении прочности необходимо ознакомиться также с характеристиками, определяемыми при динамических режимах испытания. Это — усталостная прочность и сопротивление утомлению [40, с. 271 ]. При испытании прочности клеевых соединений приходится иметь дело с соединением, состоящим из клеевой прослойки и по крайней мере двух соединяемых элементов. Поэтому для определения прочности клеевых соединений пользуются специально разработанными методами. При этом кроме величины прочности необходимо фиксировать характер разрушения, осматривая обе части испытанного образца. Различают следующие виды разрушения: по склеиваемому материалу (материалам); по клею (ко-гезионное разрушение); по границе раздела клей — склеиваемый материал; по защитному покрытию или адгезионному грунту (если таковые имеются); по границе раздела склеиваемый материал — грунт (покрытие). Оценка каждого вида разрушения проводится визуально с точностью 5—10% от номинальной площади склеивания. 'it-При проведении всех видов испытаний механических свойств клеевых соединений рекомендуется соблюдать следующие общие правила (кроме случаев, для'.которых регламентированы особые условия испытаний). Клеевые потеки на испытуемых образцах после снятия давления следует осторожно, но тщательно зачистить. Склеенные образцы до испытаний должны быть выдержаны в комнатных условиях не менее 24 ч. Образцы, склеенные термопластичными или гигроскопичными клеями, рекомендуется хранить при 20 ±5 °С и относительной влажности воздуха 55 ±5%. Если температура испытаний отличается от комнатной, то образцы клеевого соединения помещают в нагревательную или холодильную камеру. Нагревание образца должно быть равномерным, заданная температура должна выдерживаться с точностью до 1 °С и контролироваться термопарой, помещенной в непосредственной близости от центра образца. По характеру .нагружения различают три основных вида испытаний прочности клеевых соединений: при сдвиге (напряжения в клеевом шве главным образом касательные к поверхности склеивания); при отрыве (преимущественно нормальные напряжения); при отдире (отслаивание, расслаивание, неравномерном отрыве), когда напряжения распределяются в каждый момент по линии, перпендикулярной направлению нагружения и расположенной вблизи кромки шва. но-временная зависи- H0g прочности, необходимо создать это них атомов (Fm) без учета влияния других атомов твердого тела. Если известна зависимость потенциала взаимодействия u(rtj) двух атомов (i и /) от расстояния r^j между ними, то / = = —du/drij. Учитывая, что NI равно числу химических связей, приходящихся на 1 см2 сечения твердого тела, получаем теоретическую прочность am=jVi/m. При строгом расчете теоретической прочности необходимо от потенциала парного взаимодействия u(rij) перейти к энергии щ атома в твердом теле. В тех случаях, когда энергия межатомного взаимодействия может считаться аддитивной величиной, этот переход совершается путем суммирования энергий взаимодействия по всем парам атомов [1.2, 1.3]. ния. Для наблюдения дискретного спектра прочности необходимо проводить исследование достаточно малых образцов. В массивных образцах тонкие дефекты маскируются большим числом грубых дефектов, и высшие уровни прочности не реализуются. В этом разделе приводятся статистические данные о результатах исследования спектра прочности капронового волокна. Полученные выводы в той или иной степени применимы и к другим полимерным волокнам.  Присутствии небольшого Первоначальной конденсации Преимущественное направление Присутствии определенных Присутствии относительно Первоначальной структуры Присутствии перекисных Присутствии персульфата Присутствии платиновых |
- |
Навигация