|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получения комплекса Для получения катализаторов ионно-координационной полимеризации используют такие переходные металлы, как титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, цирконий, ниобий, молибден, палладий, индий, олово, вольфрам. Для образования комплексов в основном с галогенидами этих металлов используют алкилпроизводные алюминия, цинка, магния, лития, бериллия. На этих катализаторах удалось осуществить промышленный синтез полипропилена, тогда как другие каталитические системы оказались неэффективными. Такие катализаторы широко используются для получения других полимеров (например, полиэтилена) строго стереорегулярной структуры, особенно цие-1,4-полибута диена и цис-1,4-полиизопрена— синтетических каучуков высокого качества, полноценно заменяющих натуральный каучук. Приведенные сведения об общих принципах и способах приготовления катализаторов на примерах наиболее часто употребляющихся в лабораторной практике, позволяют составить представление о значении этой неотъемлемой составляющей каталитического гидрирования как синтетического метода. Более полное описание методов получения катализаторов и их рецептуры можно найти в специальной литературе. процесс требует значительно более высоких температур [98] Никелевые катализаторы пол} чают также непосредственным восстановлением солей никеля более электро почожителъными металлами, например цинком [94], гидразином в присутствии благородных металлов как инициаторов восстановления [100] или водородом под да вчепием в присутствии органических оснований [101]. Некоторые соединения никечя (формиат и карбонил инке чя) чегко разлагаются при температуре около 150° с выделением свободного метал ча. Это свойство бычо испочьзовано дчя получения катализаторов, отличающиеся высокой активностью при больших давлениях. Разложение ведут в жидких углеводородах или в парафиновом масле [58, 102]. Более активный катализатор получают при провечекии процесса в атмосфере водорода [ЮЗ], а также при добавлении форыиата никеля к предварительно нагретому до 250е парафиновому маслу вместо постепенного нагревания смеси их обоих [104]. Эту реакцию можно вести непрерывным способом [105]. Карбонил никеля можно также вводить непосредственно в смесь, содержащую восстанавливаемое соединение, где он подвергается постепенному разложению, а продукт разложения немспенно начинает ченствовать как катализатор реакции гидрирования [106]. Как и дчя элементов группы платины, очень часто применяется осаждение никеля на носителях Активность таких катализаторов зависит от природы и количества носителя [ЮТ] В качестве иоситечей применяются диа TOMMTOBdH земля, нсмча, активированный уголь, окисчы металлов не поддающиеся действию водорода в условиях восстановления окислов никеля, и окислы некоторых других металлов, таких, как железо, хром. Основные пра вила получения катализаторов на носителях такие же, как при получении катализаторов без носителей, однако способы соединения каталитического вещества с носите лем могут быть различные Наиболее простои способ заключается в осаждении гидрата окиси или карбоната никеля в присутствии суспензии носителя [108] Даль нейшая обработка та же, что и для металлического ка тализатора, с той лишь разницей, что восстановление можно осуществлять при более высоких температурах Палладиевые катализаторы были получены сплавлением хлористого палладия с азотнокислым натрием с целью получения окиси палладия 4>6; восстановлением солей палладия щелочным раствором формальдегида 6-8, муравьинокислым натрием 9, гидразином10, а также водородом ц. Палладий был получен как в виде черни 6>9, так и в виде коллоидального раствора в воде, содержащей защитный коллоид10, а также осажденным на носителях. В качестве обычно применяемых носителей можно назвать асбест13, углекислый барий13, сернокислый барий 1.7,8,14> углекислый кальций 15, уголь i,iM4,i6*f кизельгур 14'16, силикагель17 и углекислый стронций 18. Приведенные выше методики получения катализаторов являются видоизменениями прописей Шмидта8, Розенмунда и Лангера14, а также Манниха и Тиле11 и Гартунга 2'3. Ионпо-координациопной полимеризацией называют ката штичс-ский процесс образования макромолекул, в котором стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между мим и активным центром. Характер и структура комплекса зависят от типа катализатора ь строения мономера Комплоксообразование мономер — катализатор обусловливает возможность синтеза стереорегулярных полимеров из широкого круга мономеров (а-олефиков, диенов, ряда полярных мономеров и др.) Катализаторы, вы ывающие стереорегулироваиие в процессе присоединения мономерных звеньев, называют стсреоспецифическнмн. В качество катализаторов наибольшее распространение получили комгпексныс соединения трех типов соединения Циглера — Натга (открытые в 1954 г. и названные по имени их открывателей), образующиеся при взаимодействии органических производных металлов I—III групп Периодической системы с солями (обычно хлори дами) переходных металлов IV—VIII групп, и-аллильные комплексы переходных металлов; оксидно-металлические катализаторы Варьируя состав н способ получения катализаторов можно регулировать их каталитическую активность и стереос пецифичность действия, т. е способность «отбирать» при полимеризации мономерные звенья определенной конфигурации и ориентировать и,х при подходе к активному центру Состав эти\ катализаторов сложен. Из катализаторов Ципера—Натта в производстве обычно используют комплексы На основе алюми-ниналкилов и производных титана н ванадия. Наибольшее значение эти катализаторы имеют при полимеризации неполярных олефинов (этилен, пропилен) и диенов (бутадиен, изопрен). Например, полиэтилен с высокой стрпенью кристалличности этим методом может быть получен при низком давлении или для получения катализаторов, прикрепленных к пластмассовым носителям. Для получения катализаторов используют триэтилалюминий или триизобутилалюминий и TiCl4 [или другие производные титана, например эфиры ортотитановой кислоты Ti(OR)4] в инертном растворителе: Поверхность гидридполисилоксана обладает хорошими восстановительными свойствами [374]. На этой поверхности очень хорошо восстанавливается, даже из сильно кислых растворов, палладий, платина, серебро, ртуть. Никель, свинец и медь могут восстанавливаться из растворов их солей при определенном значении рН раствора. Покрытие поверхности адсорбента различными металлами в виде металлического монослоя представляет значительный интерес для получения катализаторов. или для получения катализаторов, прикрепленных к пластмассовым носителям. Металлоорганическое соединение играет роль агента, алкилирующсго поверхность катализатора. Алкилы более электроположительных металлов наиболее активны и поэтому пригодны для получения катализаторов. Соединения типа изобутилена не могут полимеризоваться из-за боль- Для получения комплекса определенных свойств полимерные материалы часто изготовляют не из одного, а из двух или большего числа разных полимеров, Так, при добавлении более эластичного 1голимера к менее эластичному можпо улучшить эластические свойства получаемого материала; при добавлении более прочного полимера к меяее прочному можно повысить прочность готового продукта. Смешивая два полимера, можно понизить температуру стеклования, т. е. пластифицировать один полимер другим, Преимущество такой пластификации состоит в том, что прочность сме-1-й уменьшается в меньшей степени, чем при пластификации низко-молекуляргщмя пластификаторами типа фталатов, себацинатов и др. Необходимо сделать несколько замечаний, касающихся получения комплекса. По прописи [9] необходимо прибавлять 1 ч. X. а. порциями к 10 ч. пиридина при перемешивании. Первая фаза этой реакции, особенно если пиридин охлажден ниже 15°, заключается в медленном растворении X. а. без образования комплекса. Через несколько минут красный X. а. превращается экзотермически в желтое твердое вещество, которое быстро растворяется при перемешивании (ниже 30е). После того как почти одна треть X. а. прибавлена и почти полностью растворилась, начинает выпадать желтый комплекс. Если пиридин добавлять к X. а., то смесь обычно воспламеняется. Ориентация определяется реакцией cr-комплекса толуола и NC18. Несомненно, аминогруппы, которые не принимают участия в реакции замещения, могут быть вовлечены в реакцию Фриделя — Крафтса с образованием аминосоединений самого разнообразного вида. Для получения комплекса с аминогруппой необходимо ввести достаточное количество хлористого алюминия (см. примеры" в.2 и 3, а также приведенные ниже реакции) Описанную методику получения комплекса диброммалонони-» трила с бромистым калием в основном разработали Рамберг и Уайдквист2. Тетрацианоэтилен получали также пропусканием малононитрила и хлора через трубку, нагретую до 400°3. Настоящая методика, основанная на работах Кайрнса и др.3, по-видимому, представляет собой наилучший препаративный метод. Тетрацианоэтилен, первый пример перцианоолефина, оказался чрезвычайно реакционноспособным в ряде реакций присоедине- водного зависит от способа получения комплекса. Если для ка (II) Оригинальный способ предложен для получения комплекса Описано [167] большое число металл органических соединений — производных хелатообразующих олефинов, элементов V группы и других лигандов. Пригодные для получения этих соединений лиганды могут быть би-, три- и квадридентатными и обычно содержат фосфор или мышьяк. Типичный пример получения комплекса с бидентатным лигандом показан в схеме (140). Однако не все реакции этого типа протекают однозначно; например, взаимодействие о-стирилдифенилфосфина с RhCl3 в кипящем 2-метокси-эганоле приводит к комплексу димерного лиганда (37) [168J. Существование связи между структурой и свойствами полимеров позволяет, с одной стороны, направленно осуществлять синтез и выбирать оптимальный режим их переработки для получения комплекса желаемых механических свойств, а с другой стороны, судить о структуре материала, если известны его физико-механические показатели. Для получения комплекса определенных свойств полимерные материалы час-то изготовляют не из одного, а из двух или большего числа разных полимеров. Так, при добавлении более эластичного полимера к менее эластичному можно улучшить эластические свойства получаемого материала; при добавлении более прочного полимера к менее прочному можно повысить прочность готового продукта. Смешивая два полимера, можно понизить температуру стеклования, т. е. пластифицировать один полимер другим. Преимущество такой пластификации состоит в том, что прочность смеси уменьшается в меньшей степени, чем при пластификации низко-молекулярпыми пластификаторами типа фталатов, себаципатов и др. не стехиометрично. Для получения комплекса жидкий углеводород добавляют к насыщенному раствору М. при комнатной температуре; образующийся аддукт выделяется в виде объемистого кристаллического осадка, обычно сразу достаточно чистого. Для выделения углеводорода комплекс обрабатывают водой, чтобы растворить М., и углеводород экстрагируют эфиром. Каналы, в которых умещаются нормальные алканы, не соответствуют по размерам более объемистым молекулам углеводородов с разветвленной цепью, например 2,2,4-триметилпентану (изооктану), который не образует комплекса. Введение метильной группы у центрального атома нормального углеводорода С13 также препятствует образованию комплекса. комплекс, содержащий 13,1 моля М. на 1 моль кислоты, был получен в более жестких условиях при нагревании смеси на кипящей водяной бане (соотношение 1:3: 3,2) и перемешивании. Хотя нельзя исключать возможность изомеризации цис, }ис-Л9'12-кислоты в этом процессе, тем не менее рентгеноструктурные данные Нико-лаидеса и Лэйвса [101 показывают, что укорочение молекулы, обусловленное присутствием двух двойных i^wc-связей в комплексе ли-нолевой кислоты с М., очень близко удвоенному укорочению в комплексе олеиновой кислоты с М. Пересмотр размеров моделей и цилиндров в свете ранее неизвестных данных приводит нас к следующим заключениям. Олеиновая кислота не входит в цилиндр диаметром 14,3 см, имеющийся у к-алканов, но помещается в цилиндр диаметром 16,2 см, требующийся для нонина-3. Линолевая кислота не может войти и в этот больший цилиндр;требуется некоторое расширение канала или сжатие молекулы, или и то и другое в соответствии с более жесткими условиями получения комплекса.  Пятичленные ароматические Представителей гомологического Представителем ароматических Представляется очевидным Представляет бесцветные Представляет известные Представляет опасности Представляет практический |
- |
Навигация