|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислителей используются Окисление можно проводить в жидкой и газовой фазах. В первом случае в качестве окислителей используют хромовую смесь или растворы перманганата калия. Во втором — кислород воздуха и катализатор, а процесс проводят при повышенной температуре: Алкильный заместитель в ароматическом кольце можно заменить на группу ОН. Если алкильная группа способна окисляться до СООН (реакция 19-11), то в качестве окислителей используют соли меди (II) и ОН-группа оказывается в орто-по-ложении относительно атома, который был соединен с алкиль-ной группой [205]. Вначале происходит окисление до СООН, а затем реализуется реакция 13-20 (т. 3) [206]. Эта реакция используется в промышленности для превращения толуола в фенол. Различное отношение первичных, вторичных и третичных спиртов к действию окислителей используют для того, чтобы отличать их друг от друга. Различное отношение к действию слабых окислителей используют для качественного открытия альдегидов в отличие от кетонов. очень легко могут быть получены дегидрированием меркаптанов. Выбор подходящего окислителя зависит от легкости окисления, которая возрастает в ряду от третичных через вторичные до первичных меркаптанов и далее до тиофенолов [505]. В более жестких условиях окисление может идти дальше с образованием сульфокислот. В качестве окислителей используют кислород воздуха в водно-ам&шачноц среде (а.о'-диацетилдмфенилдпсульфид [506, 507]), перекись водорода (о,0'-дициннамилами-дофеннлдлеульфид [508]), иод (дистирилдисульфиддикарбоновая кислота [509]), гипо-галотенидн (ниащие адгкандисульфпды [5101), FeGl3 [1,1'-ди-(карбэтоксянафтоп)-4,4'-дисульфид [511]] я К3[Гв(СН(.)][ди-(о-цИанбензив)-дисульфид [512]]. В качестве окислителей используют также надкислоты [534 535] (в эквивалент-1 них количествах), хромовую кислоту в ледяной уксусной Лслоге [53% и азогау? * Для этого метода получения фенолов в качестве окислителей используют перекись водорода в смеси уксусной и серной кислот [3], перекись водорода и эфират трехфтористого бора [4], трифтор-надуксусную кислоту [5], ди-ггсреггс-бутилперекись [6] и смесь трехфтористого бора и трифторнадуксусной кислоты [7]. Из всех этих окислителей самым подходящим является последний. Он дает 88%-ный выход мезитола из мезитилена, однако во всех других реакциях окисления, осуществленных к настоящему времени, получены меньшие выходы: так, например, бензол дает лишь следы фенола. При окислении углеводородов с бензольным кольцом обычно получают в качестве побочных продуктов циклогексадиеноны и дифенилметаны. Поэтому окисление надкислотой, по-видимому, может применяться ограниченно лишь для получения таких фенолов, которые защищены алкильными группами. Этот метод синтеза широко применяют для получения кетонов, причем часто он дает высокие выходы. В качестве окислителей используют в основном те же реагенты, что и для превращения первичных спиртов в альдегиды (гл. 10, разд. АЛ). Механизм этих реакций рассмотрен в гл. 10, разд. АЛ, упоминается в главе, посвященной карбоноБым кислотам (гл. 13, разд. Б.1), и подробно описан в литературе [1]1 Эффективными инициаторами, позволяющими проводить процесс радикальной полимеризации при комнатной и пониженной температурах, являются окислительно- восстановительные системы. В качестве окислителей используют обычно перекиси, гидроперекиси, персульфаты и др. Восстановителями являются соли металлов переменной валентности (Fe, Co, Си) в низшей степени окисления, сульфиты, амины и др. гидрогетероциклов требует применения синтонов со степенью окисления кислоты, а не альдегида. Следовательно, хорошим методом получения ароматических систем может служить дегидрирование их восстановленных или частично восстановленных аналогов. Чаще всего в качестве окислителей используют пероксид никеля [174], оксид марганца(ГУ) [175], бромид меди(П) [176] и систему бромтрихлорметан /диазабициклоундекан [177]. На приведенном ниже примере показано получение тетрагидротиазола из метилового эфира цистеина и хирального альдегида: Получение из первичных спиртов и альдегидов. Первичные спирты окисляются в альдегиды, которые затем окисляются в карбоновые кислоты. В качестве окислителей используют перманганат КМпО4 или дихромат К,Сг,О7 калия, азотную кислоту и другие реагенты. В качестве окислителей используются КМпО4, К2Сг207( MeOCl, комплексы Ag+,Cu2+, HIO4, HNO3: В качестве окислителей используются КМпО4, К2Сг2О7, разбавленная HNO3. Тиолы, сульфоксиды, сульфоны, дисульфиды [350] и многие другие серосодержащие соединения окисляются в сульфокис-лоты под действием многих окислителей, хотя синтетически реакция имеет наибольшее значение для тиолов [351]. Чаще всего в качестве окислителей используются кипящая азотная кислота и перманганат бария. Автоокисление (окисление кислородом воздуха) удается провести в щелочном растворе [352]. Алифатические тиолы можно окислить и до сульфиновых кислот с помощью ж-хлоропербензойной кислоты в СН2С12 [353]. Тиолы окисляются также до дисульфидов (реакция 19-36). OS, II, 471; III, 226. См, также: OS, V, 1070, В качестве окислителей используются КМпО4, В качестве окислителей используются КМп04, К2Сг2О7, разбавлен- В качестве окислителей используются иод, галогениды окисных В качестве окислителей используются горячий щелочной раствор КМпО4, хромовая смесь (К2СЮ4 + H2SO4), разбавленная НМО3. Как известно, алканы и бензол инертны по отношению к этим окислителям. Однако за счет активирования С-Н-связи в а-положении к бензольному ядру связь становится активной в реакции окисления. В качестве окислителей используются КМп04, K2Cr20„ MeOCl, комплексы Ag+,Cu2+, НЮ41 HNOa: В качестве окислителей используются КМп04, К2Сг207, разбавленная HN03. Прямое окисление амидов. Прямое окисление амидов нашло, некоторое применение в основном для синтеза циклических гидроксамовых производных пиридина, хиназолина и др. В качестве окислителей используются надкиелоты, перекись водорода, хлорное железо и др. Пи-ридон-2, б-бром- И б-бромпиридон-2 окисляются надбензойной кислотой до соответсявувщих я-гидроксшройэводных с выходом 15-20^ [67].* исходный пиридон оставляю* яри 20°С в хлороформном расТворе с 5(# избытком окислителя на неделю, после чего раствор упаривают при пониженном давлении (в указанных условиях Не окисляется 5-нитропири-дон-2, а в случае карбоетирила выход продукта окисления - менее $).  Окислительном дегидрировании Объясняется значительным Окислителя применяют Окончания добавления Окончания полимеризации Образования макромолекул |
- |
Навигация