|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислительного аминирования [Окислительное разложение дигидразонов а-дикетонов было использовано для введения тройной связи в 8-, 9- и 10-членные кольца 51~53. Озониды представляют собой очень нестабильные соединения, разлагающиеся со взрывом. Как правило, их не выделяют индивидуально, а расщепляют при действии разнообразных реагентов. Следует различать восстановительное и окислительное разложение озонидов. При гидролизе озониды расщепляются на карбонильные соединения и перекись водорода. Перекись водорода окисляет альдегиды до карбоновых кислот - это так называемое окислительное разложение озонидов: Термическое воздействие на образец в методе ДСК играет двойную роль [18]: оно инициирует внутренние процессы в материале и используется для сравнительного контроля изменений в его структуре. ДТА и ДСК имеют высокие чувствительность и разрешение к переходам при температуре выше температуры стеклования (Тс), особенно к процессам, сопровождающимся тепловыми эффектами, но не, фиксируют переходы ниже Тс. Очень ценным является то, что они позволяют количественно определять такие химические превращения в эластомерах, как термическое и окислительное разложение, реакции вулканизации и др. [19]. Полное окислительное разложение катионов флавилия использовалось ранее для структурного изучения природных соединений. Один из применяввшихся для этих целей процессов — реакция Байера—Вилл игера, приводящая к разделению изначальной молекулы на две «половины» (после стадии гидролиза слож-группы), которые затем могут быть изучены поотдельности [10]. флавилия окисляются до флавонов при взаимодействии с нитратом тал-*(Ш) [11], а незамещенный катион бензопирилия может быть окислен диок-[ марганца в кумарин [12]. свободную серу, которая при нагревании взаимодействует с амином, образуя соли дитиокарбаминовой кислоты, тиомочевину и другие продукты разложения, не превращающиеся вновь в свободные амины при подогреве. В ходе окислительного разложения может также получиться тиосерная кислота, взаимодействующая с амином" с образованием ~ устойчивой соли, которую также не удается разложить при нагревании и которая препятствует дальнейшему использованию раствора для абсорбции газа. Было показано [17], что мрноэтаноламин подвержен окислительному дезаминированию, приводящему к образованию муравьиной кислоты, аммиака, замещенных амидов и высокомолекулярных полимеров. По-видимому, моноэтаноламин значительно более склднен к. окислдтедьному дезаминированию, чем другие эта-1'бламйны. Гликоли также подвержены окислительному разложению с образованием кислот [181. Так, из отработанных растворов диэтиленгликолей удалось выделить муравьиную кислоту. Вдиян-ие рН раствора на окислительное разложение гликолей проявляется весьма отчетливо. Скорость окисления .заметно снижается, если поддерживать рН раствора около 6,0 и_выше [19]. Очевидным средством борьбы с окислительным разложением "раствора является удаление кислорода из системы; эффективным может оказаться также применение ингибиторов окисления. Окислительное разложение перекиси (XXIX) дает гомофта-левую кислоту; перекись (XXVIII), полученная из нафталина, при такой же реакции дает фталевую кислоту79; перекись 1, 2 : 5, 6-дибензантрацена превращается в л-терфенил-2, 2', 2", 5'-тетракарбоновую кислоту 86. Окислительное разложение перекиси (XXIX) дает гомофта-левую кислоту; перекись (XXVIII), полученная из нафталина, при такой же реакции дает фталевую кислоту79; перекись 1, 2 : 5, 6-дибензантрацена превращается в л-терфенил-2, 2', 2", 5'-тетракарбоновую кислоту86. В следующем реакторе 8 происходит окислительное разложение юзонида с образованием пеларгоновой и азелаиновой кислот: *$ой кислоты). Окислительное разложение озонидов проводят при 2. Разложение озонида, которое проводят под действием или восстановителя (цинковая пыль в уксусной кислоте или диметилсульфид (CH3)2S в метаноле), или пероксида водорода (окислительное разложение). Рис. 8.14. Окислительное разложение 1- и 2-амииобеизотриазолов. Низкотемпературные реакций окислительного аминирования были успешно применены также и к 1,5- , 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,6-, 2,7-нафтиридинам (схемы 6-9) 19'26. Дегидроаминирование незамещенных 1,5-, 1,6- и 1,8-нафтиридинов системой КМН2/МНз(ж)/КМпС>4 приводит исключительно к 2-амино-производным. Если в положении 3 присутствует нитрогруппа, то продуктами аминирования оказываются 4-аминонафтиридины. При аминировании 1,7-нафтиридина образуется смесь 2-амино-, 4-амино- и 8-аминонафтиридинов. Следует подчеркнуть, что ами-нирование нафтиридинов, содержащих такие нуклеофугные группы как хлор- или этокси-, также протекает без их замещения. Методология окислительного аминирования успешно применена также в ряду N-алкильных солей хинолиния 30 и нафтириди- Для системы жидкий амин - перманганат калия в реакциях окислительного аминирования в ряду азинов число используемых в таких превращениях аминов невелико. Причиной этого является крайне низкая растворимость КМпОд во множестве алкиламинов, а также легкость окисления последних. Наиболее часто применяются аммиак и некоторые алкилами-ны, стабильные при низких температурах (-60 -10 °С) в присутствии растворенного в них КМпО4 Недавно найдено 50, что для аминирования высокоэлектрофильных 1,2,4-триазин-4-оксидов не обязательно проводить реакцию в среде чистого амина. Так, при взаимодействии 3-К3-6-К6-1,2,4-триазин-4-оксидов 33 при температуре (-40 °С) с эквимолекулярным количеством амина в присутствии окислительного эквивалента перманганата калия в ацетоне образуются 3-К3-6-К6-5-ами-но-1,2,4-триазин-4-оксиды 34 с выходом 40-70 %. Этот метод снимает многие ограничения с используемых аминов, и в частности, по способности растворять перманганат калия, что позволило применить в этой реакции широкий ряд различных первичных и вторичных аминов (схема 22). Промежуточные циклические 6-К2-3-амино-3,4-дигидро-4-гидрокси-1,2,4-триазины 35 спектральными методами зарегистрированы не были, однако они играют ключевую роль в реакциях окислительного аминирования 1,2,4-триазин-4-ок-сидов по 3 положению. В 6-К-1,2,4-триазин-4-оксидах, где есть два незамещенных и активных для нуклеофильной атаки положения (С3 и С5 атомы), изменение условий окислительного аминирования позволяет регулировать направление нуклеофильной атаки и избирательно получать как 5-амино- 32, так и 3-аминопроиз-водные 36 1,2,4-триазин-4-оксидов. Такую региоселектив-ность можно объяснить, рассматривая ключевую стадию реакции - конкурентное присоединение амина, ведущее как к С3 35, так и С5-аддуктам 37. Скорость образования, а также свойства этих аддуктов определяют результат аминирования. 1,3,5-Триазины также являются отличными субстратами для окислительного аминирования. При обработке 2,4-дифе-нил-1,3,5-триазина системой NH3/KMnO4 с высоким выходом получен 6-амино-2,4-дифенил-1,3,5-триазин 32. ей окислительного аминирования, происходящего под действием кислорода воздуха. Низкотемпературные реакций окислительного аминирования были успешно применены также и к 1,5- , 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,6-, 2,7-нафтиридинам (схемы 6-9) 19'26. Дегидроаминирование незамещенных 1,5-, 1,6- и 1,8-нафтиридинов системой КМН2/МНз(ж)/КМпО4 приводит исключительно к 2-амино-производным. Если в положении 3 присутствует нитрогруппа, то продуктами аминирования оказываются 4-аминонафтиридины. При аминировании 1,7-нафтиридина образуется смесь 2-амино-, 4-амино- и 8-аминонафтиридинов. Следует подчеркнуть, что ами-нирование нафтиридинов, содержащих такие нуклеофугные группы как хлор- или этокси-, также протекает без их замещения. Методология окислительного аминирования успешно приме- Для системы жидкий амин - перманганат калия в реакциях окислительного аминирования в ряду азинов число используемых в таких превращениях аминов невелико. Причиной этого является крайне низкая растворимость КМпО4 во множестве алкиламинов, а так лее легкость окисления последних. Наиболее часто применяются аммиак и некоторые алкилами-ны, стабильные при низких температурах (-60 -10 °С) в присутствии растворенного в них КМпО4 Недавно найдено 50, что для аминирования высокоэлектрофильных 1,2,4-триазин-4-оксидов не обязательно проводить реакцию в среде чистого амина. Так, при взаимодействии 3-К3-6-К6-1,2,4-триазин-4-оксидов 33 при температуре (-40 °С) с эквимолекулярным количеством амина в присутствии окислительного эквивалента перманганата калия в ацетоне образуются 3-К3-6-К6-5-ами-но-1,2,4-триазин-4-оксиды 34 с выходом 40-70 %. Этот метод снимает многие ограничения с используемых аминов, и в частности, по способности растворять перманганат калия, что позволило применить в этой реакции широкий ряд различных первичных и вторичных аминов (схема 22). Промежуточные циклические 6-К2-3-амино-3,4-дигидро-4-гидрокси-1,2,4-триазины 35 спектральными методами зарегистрированы не были, однако они играют ключевую роль в реакциях окислительного аминирования 1,2,4-триазин-4-ок-сидов по 3 положению.  Окислительное деметилирование Окислительное превращение Окислительного аминирования Окислительного присоединения Окислительном дегидрировании Объясняется значительным Окислителя применяют Окончания добавления Окончания полимеризации |
- |
Навигация