Главная --> Справочник терминов


Окислительное расщепление Любой акт присоединения сопряженного диолефина к Переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. сг-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров.

Окислительное присоединение оказалось полезным при получении природных полиацетиленовых соединений, полиенов и макро-циклических полиацетиленов [4]. Например, ряд разнообразных макроциклических полиацетил'енов получают по следующей реакции [5]:

б) Окислительное присоединение спиртов к перфторалкенам. RFCF=CF2 + CHSOH _^!1И^ RFCHFCF2CH2OH (Rp— фторированный алкдл)

В этой реакции в начале происходит окислительное присоединение (или внедрение) ТП к CHjI, а затем алкилирование образующегося монометилъного соединения:

(2) Окислительное присоединение к металлу с последующим восстановительным элиминированием (ср. раздел 2.4.1). Этот механизм характерен для переходных металлов (см.гл. 27), например:

Комплекс Уилкннсона имеет плоскую квадратную форму, число валентных электронов 16, степень окисления родия Rh(I). Молекула водорода активируется путем координации с Rh, но это не простая координация, а так называемое окислительное присоединение (раздел 27.8.2), сопровождающееся разрывом связи Н-Н и образованием 18-электронного комплекса, в котором формальная степень окисления металла увеличивается на 2 единицы [Rh(III)].

Окислительное присоединение. При окислительном присоединении формальная степень окисления металла и координационное число увеличиваются на две единицы. Примерами таких реакций являются рассмотренное выше присоединение водорода к комплексу Уилкннсона, присоеднненне Н2 к комплексу Васки 1гС1(СО)(РР11з)2, или присоединение метилиодида к комплексам родия (I) или иридия (I):

Активация водорода путем окислительного присоединения. Простейший каталитический цикл такого процесса уже был приведен на схеме 27.3. Окислительное присоединение Н2 к катализатору Уилкинсона РЬС1(РРЬз)з5 приводит к октаэдрическому комплексу, в котором по данным ЯМР на ядрах !Н и 31Р два гидридных лиганда находятся по отношению друг к другу в г/ыс-положении. Как

Окислительное присоединение СНз! к родию происходит очень быстро, т.к. в этой реакции участвует анионный комплекс родия с очень высокой электронной плотностью на атоме металла. Комплекс LXXV (см. схему 27.8) неустойчив и быстро изомеризуется в монокарбонильный комплекс LXXVI, который можно выделить в свободном виде.

Поскольку алканы - наиболее распространенные в природе углеводороды (природный газ, нефть), разработка катализаторов, активирующий алканы, была бы значительным вкладом в наиболее эффективное использование мировых ресурсов углеводородного сырья. Изобилие разнообразных алкаиов в природе свидетельствует об их химической инертности. Обычно алканы вступают в реакции с активными свободными радикалами или с электрофильными агентами в суперкислых средах (см. гл. 4). Исследователе четко понимают, что способом активации алкаиов является окислительное присоединение металлоорганического соединения по связи С-Н.

СН3СН2Со(СО)з + СО , •- СН3СН2Со(СО)4 ^ * СН3СН2СОСо(СО)3 В последующей стадни происходит окислительное присоединение водорода к атому кобальта ацилкобальторганического соединения.

Молекула незамещенного бензола весьма устойчива к действию окислителей; тем не менее, в некоторых случаях возможно и окислительное расщепление бензольного кольца. .Так, при действии хлорноватой кислоты бензол превращается сначала в хлорхинон, а затем в трихлорфеномаловую кислоту, которую можно подвергнуть дальнейшему расщеплению до малеиновой кислоты:

Поэтому кверцит следует рассматривать ках пентаоксициклогексан; в пользу такого строения говорит также его окислительное расщепление, которое при применении азотной кислоты приводит к слизевой кислоте (и триоксиглутаровой кислоте), а при использовании перманганата калия — к малоновой кислоте (Килиани):

Окислительное расщепление пинена перманганатом приводит к образованию пиноновой, пиновой и норпиновой кислот:

с этим окислительное расщепление а-каротина приводит к образованию героновой кислоты и изомерной ей изогероновой кислоты:

Окислительное расщепление холестерина после предварительной защиты оксигруппы в нем ацетилированием, а двойной связи — броми-рованием приводит к образованию большого числа соединений, пред-

Оба продукта расщепления алкалоида — гомовератрол и диметокси-изохинолин, — а также эмпирическая формула характеризуют папаверин как диметоксибензилдиметоксиизохинолин. Окислительное расщепление алкалоида перманганатом указывает на место соединения обеих частей молекулы. Наряду с различными другими продуктами при этом окислении образуются б,7-диметоксиизохинолин-1-карбоновая и а-карбоксицинхомероновая кислоты:

восламенения у изопарафинов по сравнению с н.парафинами. Ведь если принять, как это делают авторы, что деградация углеводородной молекулы до конечных продуктов происходит путем последовательности реакций 7—11 (см. схему), то в случае изопарафинов окислительное расщепление молекулы будет доходить только до атома углерода, связанного с боковыми алкильными группами. Произойдет это потому, что окисление вплоть до атома углерода, к которому присоединена боковая алкильная группа, приведет к образованию кетона. Последний значительно более устойчив по отношению к окислению, нежели альдегид, и потому дальнейшему превращению не подвергнется. Не вступит он также и в реакции конденсации с перекисным алкильным радикалом. В результате разветвление будет уменьшено и полуостров самовоспламенения станет менее отчетливым.

При проведении реакции в кислом растворе происходит окислительное расщепление, и в зависимости от строения непредельного соединения получаются кислоты или кетон и кислота:

Окисление спиртов и альдегидов в карбоновые кислоты проводят водным раствором перманганата калия в кислой или щелочной среде, а также хромовой кислотой. Вторичные спирты и кетоны окисляются в более жестких условиях и их превращение в карбоновые кислоты сопровождается разрывом углерод-углеродной связи. В этом случае в качестве окислителя применяют перманганат калия, концентрированную азотную кислоту. Весьма эффективно может быть проведено окислительное расщепление алкенов и алкинов до карбоновых кислот.

19-7. Окислительное расщепление гликолей и других родственных соединений.

19-8. Окислительное расщепление кетонов, альдегидов и спиртов.




Окислительной способностью Облучении полиэтилена Окислительное расщепление Окислительного направления Окислительного сочетания Облучении происходит Окислителя используется Окончания экзотермической Окончания нагревания

-
Яндекс.Метрика