|
|
|
Главная --> Справочник терминов Окислительное превращение Иначе протекает нитрование ароматических соединений азотной кислотой в присутствии ртути или ее солей, так называемое окислительное нитрование. При этом, кроме нитрования, происходит гидроксилиро-вание и образуются нитрофенолы и полинитрофенолы или их производные. Например, из бензола образуется 2,4-динитрофенол и пикриновая кислота14-15, из толуола^-2,4,6-тринитро-ж-крезол и оксинитробензойная кислота; из бензойной кислоты—2,4,6-тринитро-З-оксибензойная кислота16, а из нафталина—нитронафтолы наряду с а-нитронафталином. Н. Г, Лаптев, Окислительное нитрование ароматических с Ат Л. Г. Макарова, Реакция Несмеянова. Добавка ртутного катализатора не дает окислительного эффекта в случае нитрования ароматических соединений, содержащих нитрогруппы '69]. Нитрование азотной кислотой в присутствии ртути, приводящее к образованию ннтрооксисоединений. называют окислителБным нитрованием. Окислительное нитрование бензола до дннитрофенола разработано н может быть внедрено в промышленность [70. 71, 72, 73]. * H. Г. Лаптев. Окислительное нитрование ароматических соединений. Сб. «Реакции и методы исследования органических соединений», т. 7. Госхлмиздат, М„ 1958, стр. 225. Окислительное нитрование... 49 ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ НИТРОВАНИЕ см. Оксииитрование (Окислительное нитрование) Я. Г. Лаптев, Окислительное нитрование ароматических соедш Окислительное нитрование 1,1,1-трифторпропана. Три-фторацетальдегид .<. 213 ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ НИТРОВАНИЕ 1,1, 1-ТРИФТОРПРОПАНА ТРИФТОРАЦЕТАЛЬДЕГИД римидины 206 5-Алкилурамилы244, 245 Алкилфеназониевые соли 511, 512 10-Алкилфентиазины, окислительное нитрование 575 римидины 206 5-Алкилурамилы244, 245 Алкилфеназониевые соли 511, 512 10-Алкилфентиазины, окислительное нитрование 575 Известны некоторые ферменты, например оксидазы аминокислот, которые действуют или только на аминокислоты белкового происхождения, или только на их антиподы. Так называемая оксидаза L-амино-кислот (из змеиного яда) катализирует окислительное превращение природных аминокислот в кетокислоты, в то время как субстратами для оксидазы ?>-аминокислот (из почечной ткани) могут служить только антиподы белковых аминокислот: Ответ на вопрос о кинетическом механизме окисления углеводородов и о природе элементарных процессов, из которых складывается окислительное превращение углеводородной молекулы, дала ценная теория. Помимо указанного, необходимо особенно подчеркнуть нахождение Норришем и Бэйли в продуктах окисления гексана всей серии альдегидов от Капронового до формальдегида включительно. Этот факт рассматривается Норришем как серьезнейшее подтверждение принятой в его схеме ступенчатой деградации альдегидов — основного пути, по которому предполагается окислительное превращение углеводородной молекулы. Дальнейшее обсуждение этого факта и бесспорности сделанного из него вывода будет проведено ниже (см. стр. 266—267). Таким образом, нижнетемпературная граница области медленного окисления углеводородов должна рассматриваться как граница минимальных температур, при которых в данных условиях давления, состава смеси, состояния поверхности и проч. еще может происходить инициирование цепей. Дальнейшее снижение температуры приведет к практической ликвидации реакции инициирования и, именно по этой причине, к исчезновению также и всей остальной части цепи. Другими словами, можно предполагать что под нижним температурным пределом области медленного окисления звенья цепи, представляющие собой ее развитие, прекращаются не но причине недостаточной температуры, а только в результате подавления первичного акта инициирования цепи. Отсюда естественно предположить, что в случае, если бы удалось осуществить инициирование свободных радикалов при температурах меньших, чем температуры на нижней границе области медленного окисления, то и дальнейшее окислительное превращение углеводорода могло бы получить свое продолжение даже в этих условиях. Кинетика окисления по изменению давления при 100, 150 и 210° приведена на рис. 190. Самый факт наличия реакции при 100—200° подтверждает основное предположение о том, что добавка брома и облучение ультрафиолетовым светом смогут снизить температуру окисления пропана. Вид же кинетических кривых рис. 190 свидетельствует об изменениях, которые в этих условиях претерпевает окислительное превращение пропана. ние сигналов циклобутадиена (273). В самой этой реакции нет ничего удивительного, так как она представляет собой давно известный путь генерации 273 из 272 через интермедиат 272а. Однако циклобугадиен нестабилен как термодинамически, так и кинетически, из-за чего ранее в этой реакции его генерировали лишь как мимолетно существующий интермедиат, который немедленно подвергался димеризации или перехватывался тем или иным реагентом. Только при фотолизе 272, проводимом в аргоновой матрице при 8 К, образование свободного циклобутадиена удавалось зарегистрировать спектральными методами (см. литературу, цитируемую в статье Крама с сотр. [381]). В противоположность этому циклобутадиен оказался кинетически стабильным при генерации его в инкарцерированном состоянии во внутренней полости 271, т. е. в качестве «гостя» в составе карцерплекса 273 -271. Более продолжительное облучение превращает его в ацетилен (аналогичная реакция наблюдалась ранее в аргоновой матрице при 8 К). При пропускании кислорода через раствор карцерплекса инкарцерированный 273 окисляется в малеиновый диальдегид (274), остающийся внутри полости карцеранда. Подобная реакция свободного 273 ранее не наблюдалась, хотя аналогичное окислительное превращение известно для более стабильного тетра- т/«т-бутилциклобугадиена. При нагревании раствора 271 • 273 в ТГФ при 220°С в течение 5 мин происходит быстрый обмен «гостей», и освобождающийся циклобутадиен тут же подвергается димеризации в циклооктатетраен. Таким образом, появляется возможность изучать в широком диапазоне выбранных заранее условий реакции циклобутадиена как в инкарцерированном состоянии, так и в момент выхода его из «клетки». ние сигналов циклобутадиена (273). В самой этой реакции нет ничего удивительного, так как она представляет собой давно известный путь генерации 273 из 272 через интермедиат 272а. Однако циклобугадиен нестабилен как термодинамически, так и кинетически, из-за чего ранее в этой реакции его генерировали лишь как мимолетно существующий интермедиат, который немедленно подвергался димеризации или перехватывался тем или иным реагентом. Только при фотолизе 272, проводимом в аргоновой матрице при 8 К, образование свободного циклобутадиена удавалось зарегистрировать спектральными методами (см. литературу, цитируемую в статье Крама с сотр. [381]). В противоположность этому циклобугадиен оказался кинетически стабильным при генерации его в инкарцерированном состоянии во внутренней полости 271, т. е. в качестве «гостя» в составе карцерплекса 273 • 271. Более продолжительное облучение превращает его в ацетилен (аналогичная реакция наблюдалась ранее в аргоновой матрице при 8 К). При пропускании кислорода через раствор карцерплекса инкарцерированный 273 окисляется в малеиновый диалъдегид (274), остающийся внутри полости карцеранда. Подобная реакция свободного 273 ранее не наблюдалась, хотя аналогичное окислительное превращение известно для более стабильного тетра-трет-бугилциклобутадиена. При нагревании раствора 271 • 273 в ТГФ при 220°С в течение 5 мин происходит быстрый обмен «гостей», и освобождающийся циклобутадиен тут же подвергается димеризации в циклооктатетраен. Таким образом, появляется возможность изучать в широком диапазоне выбранных заранее условий реакции циклобутадиена как в инкарцерированном состоянии, так и в момент выхода его из «клетки». 1,4-Дитиины превращаются в тиофены в результате выброса атома серы, который происходит или термически, или, легче, при окислении с промежуточным образованием моносульфоксида [132, 133]. Заместители с —М-эффектом способствуют термической экструзии серы и обеспечивают сохранение атома серы, более богатого электронами, т. е. соседнего с заместителем. С точки зрения механизма термическая реакция представляет собой дисротатор-ный [n4s+.n2s] -процесс [140], в ходе которого диполь (180) претерпевает хелетропное элиминирование с образованием тиофена. Окислительное превращение возможно является бимолекулярным окислительно-восстановительным процессом [132]. ние сигналов циклобутадиена (273). В самой этой реакции нет ничего удивительного, так как она представляет собой давно известный путь генерации 273 из 272 через интермедиат 272а. Однако циклобутадиен нестабилен как термодинамически, так и кинетически, из-за чего ранее в этой реакции его генерировали лишь как мимолетно существующий интермедиат, который немедленно подвергался димеризации или перехватывался тем или иным реагентом. Только при фотолизе 272, проводимом в аргоновой матрице при 8 К, образование свободного циклобутадиена удавалось зарегистрировать спектральными методами (см. литературу, цитируемую в статье Крама с сотр. [381]). В противоположность этому циклобутадиен оказался кинетически стабильным при генерации его в инкарцерированном состоянии во внутренней полости 271, т. е. в качестве «гостя» в составе карцерплекса 273 • 271. Более продолжительное облучение превращает его в ацетилен (аналогичная реакция наблюдалась ранее в аргоновой матрице при 8 К). При пропускании кислорода через раствор карцерплекса инкарцерированный 273 окисляется в малеиновый диальдегид (274), остающийся внутри полости карцеранда. Подобная реакция свободного 273 ранее не наблюдалась, хотя аналогичное окислительное превращение известно для более стабильного тетра-/я/?ет-бутилциклобутадиена. При нагревании раствора 271 • 273 в ТГФ при 220°С в течение 5 мин происходит быстрый обмен «гостей», и освобождающийся циклобутадиен тут же подвергается димеризации в циклооктатетраен. Таким образом, появляется возможность изучать в широком диапазоне выбранных заранее условий реакции циклобутадиена как в инкарцерированном состоянии, так и в момент выхода его из «клетки». В последнее время найдено гладкое окислительное превращение аль-докснмов в ннтрнлокснды н далее в фуроксаны при действии днметнл-оксирана (перокснда ацетона) [882]: В последнее время найдено гладкое окислительное превращение аль-докснмов в ннтрнлокснды н далее в фуроксаны при действии днметнл-оксирана (перокснда ацетона) [882]: Изучено окислительное превращение 1,3-диоксоланов (I) под действием ^Од (II). Показано, что при соотношении реагентов I : II = 4 : 1 выход продуктов реакции формулы RCOOCH(R')CH(R')OH возрастает до 95% и изменение температуры процесса от -10 °С до +10 °С незначительно влияет на селективность процесса [583, 584].  Окислительной конденсации Окислительное хлорирование Образования кристаллической Окислительного дегидрирования Окислительного разложения Окислительно восстанови Окислительную конденсацию Окислителей используются Окончания гидролиза |
- |
Навигация