|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуются альдегиды В некоторых случаях, например при использовании натрий-нафталинового комплекса для полимеризации стирола и а-метилстиро-ла, за счет переноса электрона к молекуле мономера образуются чрезвычайно устойчивые ион-радикалы, способные вести анионную полимеризацию без обрыва цепи. Если (реакционная система тщательно очищена от полярных примесей, то протекает «живая» полимеризация, когда молекулярная масса продукта прямопропорци-ональна конверсии мономера и не зависит от температуры (в некотором интервале). Молекулярно-массовое распределение (ММ.Р) полученных по этому механизму продуктов чрезвычайно узкое (M№/Mn=l,05-r-l,10) и приближается к биополимерам. Из минеральных кислот наиболее опасны фтористоводородная и концентрированная азотная кислоты, а также смеси азотной кислоты с соляной («царская водка») и концентрированной серной («нитрующая смесь») кислотами. Концентрированная фтористоводородная кислота очень быстро разъедает кожу и ногти; при этом образуются чрезвычайно болезненные и долго незаживающие язвы. При попадании на кожу концентрированной азотной кислоты сразу же ощущается сильное жжение, кожа окрашивается в желтый цвет. При более длительном контакте образуется рапа. в жидком аммиаке образуются чрезвычайно реакционноспособные Из минеральных кислот наиболее опасны фтористоводородная и концентрированная азотная кислоты, а также смеси азотной кислоты с соляной («царская водка») и концентрированной серной («нитрующая смесь») кислотами. Концентрированная фтористоводородная кислота очень быстро разъедает кожу и ногти; при этом образуются чрезвычайно болезненные и долго незаживающие язвы. При попадании на кожу концентрированной азотной кислоты сразу же ощущается сильное жжение, кожа окрашивается в желтый цвет. При более длительном контакте образуется рапа. Дело в том, что производные триалкиламинов являются, вообще говоря, слишком гигроскопическими, а производные ароматических оснований образуются чрезвычайно медленно. 1,5-Днбромпентан пригоден, таким образом, как для определения первичных и вторичных оснований, так и для определения циклических оснований, а поэтому является, повидимому, применимым в алкалоидном ряду. Хинолин, тропин и стрихнин, например, быстро реагируют с дибром-пентаном на водяной бане с образованием высокоплавящихся твердых соединений 1Э2°. пиррола протекает настолько легко, что, если образом не контролировать течение реакции, образуются стабильные тетрагалогенопроизводные [23]. Попытки провести моногалогени-рование простых алкилпирролов оказались безуспешными, поскольку при этом образуются чрезвычайно реакционноспособные i 13.12) — продукты галогенирования боковой: 2,3-Дигидробензофураны (кумараны) образуются чрезвычайно легко из о-аллилфенолов [15а, 21]. Столь легкое присоединение фенольного гидро-ксила к двойной связи приводит к тому, что в обычных условиях перегруппировки Клайзена аллиловых эфиров фенолов образуются небольшие количества дигидробензофуранов. При пиролизе таких эфиров в присутствии кислот дигидробензофураны получаются с удовлетворительными выходами [22]. Циклизация производных 4-аминопиридина: 1,6-нафтиридины. Общие соображения. Производные 4-аминопиридина подобно производным 2-амино-пиридина могут циклизоваться по наименее дезактивированному третьему атому углерода кольца с образованием нафтиридинов. В отличие от производных 2-аминопиридина замещенные 4-аминопиридина не могут циклизоваться по атому азота в кольце с образованием пиримидинов. Поэтому можно было ожидать, что 4-аминопиридины будут циклизоваться в нафтиридины не только с большей легкостью, чем 3-аминопиридины (которые циклизуются по наиболее дезактивированному положению), но и легче, чем производные 2-аминопиридина, многие из которых циклизуются с образованием пиримидинов. В тех случаях, когда могли быть получены промежуточные производные 4-аминопиридина, это предположение подтвердилось. Однако из 4-аминопиридина в отличие от 2- или 3-аминопиридинов не удалось получить промежуточных продуктов обычного типа, тогда как из 4-аминохинолина они образуются чрезвычайно легко. Тетрагидропроизводные р-карболинкарбоновых кислот образуются чрезвычайно легко при конденсации триптофана с альдегидами или триптамина 2,3-Дигидробензофураны (кумараны) образуются чрезвычайно легко из о-аллилфенолов [15а, 21]. Столь легкое присоединение фенольного гидро-ксила к двойной связи приводит к тому, что в обычных условиях перегруппировки Клайзена аллиловых эфиров фенолов образуются небольшие количества дигидробензофуранов. При пиролизе таких эфиров в присутствии кислот дигидробензофураны получаются с удовлетворительными выходами [22]. Циклизация производных 4-аминопиридина: 1,6-нафтиридины. Общие соображения. Производные 4-аминопиридина подобно производным 2-амино-пиридина могут циклизоваться по наименее дезактивированному третьему атому углерода кольца с образованием нафтиридинов. В отличие от производных 2-аминопиридина замещенные 4-аминопиридина не могут циклизоваться по атому азота в кольце с образованием пиримидинов. Поэтому можно было ожидать, что 4-аминопиридины будут циклизоваться в нафтиридины не только с большей легкостью, чем 3-аминопиридины (которые циклизуются по наиболее дезактивированному положению), но и легче, чем производные 2-аминопиридина, многие из которых циклизуются с образованием пиримидинов. В тех случаях, когда могли быть получены промежуточные производные 4-аминопиридина, это предположение подтвердилось. Однако из 4-аминопиридина в отличие от 2- или 3-аминопиридинов не удалось получить промежуточных продуктов обычного типа, тогда как из 4-аминохинолина они образуются чрезвычайно легко. Тетрагидропроизводные р-карболинкарбоновых кислот образуются чрезвычайно легко при конденсации триптофана с альдегидами или триптамина 84 В результате образуются альдегиды и производные муравьиной ки- Сведений о специальных процессах получения ЭПХГ из концентрированного ДХГ в литературе не имеется. Есть лишь сообщение [165] о превращении ДХГ на некоторых гидрати-рующих катализаторах в 1,3-дихлорпропен-1, где отмечено, что при этом с небольшим выходом (8-12%) получен ЭПХГ. В работе [166] упоминается, что из этиленхлоргидрина и про-пцленхлоргидрина в условиях термокаталитических превращений образуются альдегиды и кетоны, а также соответствующие окиси олефинов. В результате образуются альдегиды и производные муравьиной ки- Это реакция присоединения окиси углерода и водорода (или окиси углерода и воды) к алкенам. При этом образуются альдегиды, которые могут легко восстанавливаться в спирты. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, вторичные спирты дают кетоны. Фактически это реакция f/er.uf (де?м<)р отчисления). При озонолизе олефинов через промежуточные озониды в финале образуются альдегиды и кетоны: При действии рдапшйорганических соединений ЕШ некоторые производные карбоновых кислот и N ^-дизамещенные формамиды образуются альдегиды и кетоны: Если же обрабатывать нитросоединение (точнее, его соль) разбавленной кислотой при обычной температуре - образуются альдегиды или кетоны, соответственно из первичных и вторичных нитроалканов: Особенно большое значение приобрело окисление олефинов озоном. Этот газ легко и количественно присоединяется к двойной связи алкиленов, причем образуются (если реакцию проводят в безводных растворителях) взрывчатые озониды, которые расщепляются водой, причем, как правило, образуются альдегиды или кетоны: Гликоли с рядом расположенными гидроксильными группами при действии некоторых окислителей легко расщепляются, причем связь между двумя атомами углерода, соединенными с ОН-груп-пами, разрывается и образуются альдегиды или кетоны. В качестве окислителей наиболее пригодны рекомендованная Малапраде йодная кислота и предложенный Криге тетрааиетат свинца. В последнем случае расщепление протекает, по-видимому, с промежуточным образованием циклического гликоль-ацетата свинца: 1 В работе [68] найдено, что при проведении окисления пропана при 210° (такого снижения температуры окисления удалось добиться добавкой к смеси брома в коли-•lecijre 1,6% и освещением ультрафиолетовым светом) вовсе не образуются альдегиды ir появляются значительные количества гидроперекиси пропила.  Образуются значительные Обстоятельство используется Обсуждении механизма Обеспечить достаточную Обратимые изменения Обусловлена возможностью Обусловленное образованием Обеспечить необходимую Обусловлено присутствием |
- |
Навигация