|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образующихся свободных енольной таутомерией. Возможно, что стабильность образующихся соединений связана с возникновением следующих циклов*: Теплоту химических реакций определяют чаще всего по теп-лотам образование и;; элементов реагирующих и образующихся соединений. При этом д;:я вычислений пользуются законом Гес-са, математическая интерпретация которого применительно к данному случаю привод/п к несложному равенству: при химическом взаимодействии, ккал/г-мол. Теплоты образования реагирующих и образующихся соединений могут быть найдены и справочниках физико-химических величин. При отсутствии этих данных их можно вычислить по тепло-там сгорания как разность, между теплотой сгорания элементов, входящих is состав соединения, и теплотой сгорания самого соединения. Формула чл:1 вычисления: Стереохимически наиболее благоприятно транс-присоединение по двойной связи. Отсюда легко предвидеть конфигурацию образующихся соединений. Рассмотрим присоединение брома к гнс-замещенным этиленам. Оно начинается с образования промежуточного бромониевого комплекса, который далее может быть атакован бром-анионом по первому или второму атому углерода, но всегда так, что объемные атомы галоида оказываются в трансоидной конформации: Структуры с пятикоординационным фосфором имеют большое значение как промежуточные продукты в реакциях соединений четырехкоординационного фосфора — солей фосфо-ния, окисей фосфинов, эфиров фосфиновых, фосфоновых и фосфорной кислот. Стереохимические особенности реакций этих веществ можно понять, учитывая особенности промежуточно образующихся соединений пятикоординационного фосфора, а именно: предпочтительность вступления заместителей в апикальные положения и отщепления из них; преимущественно экваториальное положение О- при возможном как апикальном, так и экваториальном положении гидроксила; исключительно апикально-экваториальное включение пятикоординационного фосфора в четырех- и пятичленные циклы; Строение образующихся соединений. Интересные результаты получены в серии работ9"11 по изучению строения продуктов сульфохлорирования газообразных углеводородов — пропана, «-бутана и изобутана (в среде СС14, при 25°), а также жидкого углеводорода — я-додекана (при 25°). Представляет интерес и сопоставление полученных результатов с результатами хлорирования указанных веществ. В условиях, приводящих к образованию преимущественно моносульфохлоридов, т. е. при избытке углеводорода по отношению к сернистому ангидриду и хлору из пропана образуются оба изомерных моносульфохлорида в отношении 1:1, тогда как в случае я-бутана получаются бутансульфохлорид-1 и бутансульфохлорид-2 в отношении 1 : 2. Из изобутана получается только первичный изобутансульфо-хлорид. По окончании восстановасния продукты реакции разлагают водой, кислотами или основаниями. В некоторых случаях, например в случае углеводов или окси-кетоиов, разложение протекает с трудом и при выделении продуктов, не содержащих бора, сталкиваются с затруднениями Тогда необходимо нагревать смесь при гидролизе или применять ионообменные смолы для превращения образующихся соединений в ацильные производные Положительные результаты дает также нагревание продуктов в метиловом спирте, содержащем хлористый водород Бор удаляют при этом в виде метил бората перегонкой при пониженном давлении [330]. Имеется обзор, посвященный перегруппировке Лоссена [21]. Реакция происходит при нагревании гидроксамовых кислот или их ацилпроизводных в инертных растворителях или в присутствии таких веществ, как хлористый тионил, уксусный ангидрид или пяти-окись фосфора. Выбор производного и условий проведения реакции определяет характер промежуточно образующихся соединений, однако конечный продукт во всех случаях один и тот же В я-комплексе л-электронная система бензола выступает как донор электронов, а электрофильный агент действует как акцептор электронов. Однако образование и диссоциация л-комплекса происходят очень быстро, и образование л-комплекса в большинстве случаев не оказывает существенного влияния ни на скорость реакции, ни на природу подавляющего большинства образующихся соединений (рис. 16-2). БОЛЬШИНСТВО реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду проводят в таких условиях, которые ограничивают возможность изомеризации первоначально образующихся соединений. Поэтому наблюдаемое распределение продуктов реакции (т. е. отношение изомеров о : м : п) определяется сравнительной легкостью атаки о-, м- или n-положений (по отношению к имеющемуся заместителю) электрофильным агентом. Иными словами, ялектрофилъное замещение в ароматическом ряду обычно подвержено кинетическому, но не термодинамическому контролю *. Теперь рассмотрим, как типичный ж-ориентант — нитрогруппа — и типичный о,п-ориентант — мето-ксигруппа — осуществляют контроль за направлением атаки электрофильным агентом замещенного бензольного ядра. КОНДЕНСАЦИЯ (см. также алки-лирование, восстановление, Гриньяра реакция, дегидратация, диазо-тирование, перегруппировки, присоединение, Фриделя — Крафтса реакция). Термин «конденсация» применяется здесь в ограничительном смысле и относится к тем реакциям, интрамолекулярным или ннтермолекулярнык, которые ведут к образованию углерод — углеродной связи обычно в результате отщепления простейшей неорганической молекулы. Подзаголовки иллюгтрируют типы образующихся соединений. Применяемые реагенты заключены в скобки перед названием препарата При нагревании до 1000—1100°С органическая масса угля претерпевает глубокие превращения. Происходит разрыв системы конденсированных ароматических, циклоалкановых и гетероциклических колец. В результате рекомбинации образующихся свободных радикалов получаются высококонденсированные ароматические системы полукокса (превращающегося далее в кокс), газ и пары первичной смолы. Последняя представляет собой сложную Гомолиз обычно протекает в газовой фазе или неполярных растворителях при условии сообщения молекулам достаточной энергии в виде тепла, света, радиации либо специально вводимых в реакционную систему источников свободных радикалов. Важную роль играет строение (стабильность) образующихся свободных радикалов. ной молекулярной деформации и, таким образом, получается больше вытянутых цепных сегментов. На основе этих экспериментальных наблюдений Статтон предложил струнную модель термообработанных ненапряженного и растянутого образцов и модель контрольного волокна, которая показана на рис. 7.19 [28]. Влияние процесса термообработки на полное число образующихся свободных радикалов при последующем деформировании образца при комнатной температуре и на его прочность при разрушении показано на рис. 7.20 и 7.21. При термообработке с !максимальным натяжением (11,7% удлинения) обнаруживается меньшее число спинов при разрушении, что можно объяснить разрывом цепей в процессе термообработки растянутого образца. При промежуточных значениях деформации (не показаны на рис. 7.20) термообработка немного увеличивает число спинов. Противоположное влияние температуры термообработки и натяжения образца в процессе его термообработки на однородность распределения длины цепей показано на рис. 7.22. Более детально это влияние будет рассмотрено в гл. 8. Хотя Деври, Ллойд и Уильяме [49, 50] имели дело с нормальным распределением относительных длин цепей, они не полагались на него в полной мере. Их предположения можно переформулировать с помощью предыдущих соображений. Во-первых, предполагается, что распределение длин сегментов N(L/L0), полученное с помощью пространственно-однородного распределения разрывов цепей реального материала, типично для однородности распределения молекулярных напряжений в любой средней аморфной области волокна. Во-вторых, первоначально узкое распределение быстро расширяется вследствие изменения длины сегментов. В-третьих, полный разрыв проходных сегментов в микрофибриллярных аморфных областях ограничен сравнительно небольшой зоной разрушения, которая не вносит существенного вклада в число образующихся свободных радикалов. Они учитывали ширину построенных ими распределений длин цепей N(L/Lo) и сравнивали ее с макроскопической прочностью (рис. 8.15). Другими словами, они сопоставляли неоднородность распределения молекулярных напряжений с макроскопической прочностью и получили обратную зависимость. 82. Приведите механизм термического крекинга октадекана с указанием путей превращения образующихся свободных радикалов (диспропорционирование, распад по р-связи, соединение). Гомолиз обычно протекает в газовой фазе или неполярных растворителях при условии сообщения молекулам достаточной энергии в виде тепла, света, радиации либо специально вводимых в реакционную систему источников свободных радикалов. Важную роль играет строение (стабильность) образующихся свободных радикалов. Наибольший интерес для кинетического анализа представляет стационарный период реакции полимеризации, когда при постоянной скорости происходит полимеризация основной части мономера. Это возможно, если количество вновь образующихся свободных радикалов (стадия инициирования) равно количеству исчезающих макрорадикалов (стадия обрыва реакционной и материальной цепей), т. е. ии = и0бр. Отсюда /Си[1] =/С0бр[М']2. ение (стабильность) образующихся свободных радикалов. смотря на устойчивость образующихся свободных радикалов, бензильные Усниновая кислота (114), содержание которой в некоторых лишайниках достигает 20 % (от «сухой» массы), была синтезирована всего в две стадии путем непосредственного окисления 2,4,6-тригидрокси-З-метилацетофенона (метилфлорацетофенона) (115) трикалийгексацианоферратом [104]. Предложенный механизм реакции включает радикальное окисление исходного феноль-ного тетракетида с последующей конденсацией двух промежуточно образующихся свободных радикалов (схема 36). Считают, что он достаточно точно отражает процесс синтеза этой кислоты в лишайниках; это подтверждается осуществленным позднее фермен- Концентрация инициатора влияет на число образующихся свободных радикалов. Чем больше концентрация инициатора, тем больше образуется свободных радикалов, увеличивается число растущих цепей полимера, молекулярная масса полимера снижается, а суммарная скорость процесса полимеризации возрастает (рис. 1.3).  Образуются водородные Образуются значительные Обстоятельство используется Обсуждении механизма Обеспечить достаточную Обратимые изменения Обусловлена возможностью Обусловленное образованием Обеспечить необходимую |
- |
Навигация