|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образующегося полимерного К типу катализаторов с повышенной аквамеханической стабильностью можно отнести разработанную в шестидесятые годы во ВНИИ НП модификацию катализатора на основе ортофосфорной кислоты и кремнезема [33]. Прочный ске-пет катализатора получали путем смешения кремнезема с фосфорной кислотой, формованием образующегося комплекса в гранулы, сушки и прокаливания при 800-1000°С. Для улучшения пористости носителя в состав формуемой массы вводили выгорающую добавку — молотый уголь. После прокалки носитель пропитывали разбавленной фосфорной кислотой и сушили. Длительные испытания этого катализатора на пилотной установке в течение 42 сут показали, что механическая прочность его гранул к концу испытаний осталась на уровне 60 65 Н/табл., в то время как гранулы катализатора ФКД-Э, испытанного в аналогичных условиях, полностью разрушились. Опытный катализатор по своим свойствам был близок к промышленному катализатору ПФК/С, так как и в данном случае активность катализатора обеспечивалась "повторной" пропиткой готовых гранул фосфорной кислотой. Необходи- По данным таблицы строят кривые (рис. 13.4) зависимости оптической плотности (при волнах различной длины) растворов от содержания донора (или акцептора) в исходной смеси. Положение максимума поглощения указывает на состав образующегося комплекса. Сейчас получено очень много таких кристаллических КПЗ, в частности комплексы нСрИлена, виолантрена и других конденсированных соединений с галогенами (иодом, и бромом), антрацена и бензохннолина со щелочными металлами, ароматических аминов с тетрагалогенхинонашг, комплексы ria основе тетрациа!?-хинодпметана, т^трацианэтилегга, ряда полимеров и т i- Все эзи вещества ха-рактсриз^ются повышенной электропроводностью, небольшой шириной запрс-нтенной зоны, появлением специфически^ по.тос в оптических спектрах и нали-1мгем спгршла ЭПРГ Однл из наиболее интерес1?ых особегиюстей КПЗ заключается в том, что электрическое сопротивление образующегося комплекса оказывается значительно (иногда — на много порядков) ниже сопротивления и*ходних компонентов Исследования комплексов с переносом заряда показывают, что такой рост электропроводности об>словлен не возникновением новых химических со-едчггетш, а появлением в комплексе специфической структуры, способств>Ю1пен сильному сцижепиго межмолекулярных энергетических барьеров и. следовательно, облегчению электронных переходов между молекулами. Поскольку одиц из KO\J-нонег1тов КПЗ всегда является восстановителем, г. е донором электронов {Д — амгшы. nie,ro[[Hue металлы), а др^юй — сильном окислителем, т. е. акцептором (А—каноны, галогены), ггаиболее благоприятная для электронных перехоюв стру^т^ра состоит из чередующихся слоев молекул Д и А. В некоторых комплексах гга основе тетрациан\цнодиметана облегчение межмолек^лярпых переносов электр0513 настолько велико, что такие^ КПЗ обладают сопротивлением всего) в сотие дод!1 ома — значение, уникальное для органических пол^проводинкав (кроме графита), и превосходят характеристики лучших неорганических полупроводников (например, сопротивление германия pso =60 см ~см). Для определения содержания основного вещества применяют метод спектрофотометрического титрования. Аликвотную часть 0,1%-ного раствора пикрамина С титруют 0,3-10"3 М раствором ZrOCl2 в 6 н. растворе НС1 так, чтобы кислотность в ходе титрования соответствовала 0,1 н. раствору НС1. Оптическую плотность измеряют при 610 ммк. Мольную концентрацию пикрамина С рассчитывают, имея в виду, что в состав образующегося комплекса ZrR2 цирконий и реагент входят в отношении 1:2. компонентов 1 :2. Такой состав образующегося комплекса под- При бромировании молекулярным бромом, как и при нитровании, обнаружено заметное влияние пространственных эффектов, однако они отсутствуют в реакциях с участием «положительного брома». Так бромирование молекулярным бромом грег-бутилбен-зола проходит в незначительной степени в орго-положение к трет-бутильной группе, однако при использовании «положительного брома» образуются значительные количества о-бром-грег-бутил-бензола. Бензол и [2Н6] бензол бромируются с почти одинаковыми скоростями. Имеются доказательства в пользу того, что при низкой кислотности в случае некоторых реакционноспособных субстратов можно достигнуть переходного состояния протонированием первоначально образующегося комплекса [77]. Изотопный эффект растворителя при бромировании бензола в хлорной кислоте (0,16 М) равен ^2Н2о/^н2о~2,2. Возникает вопрос, почему такой путь реакции возможен при бромировании, но не при нитровании? По-видимому, ион -азотной кислоты не является эффективным электрофи-лом в реакциях нитрования. Уравнения (140) — (145) обобщают современную точку зрения по этому вопросу. Второй эндоэффект на термограмме с энтальпиет 5,06 кДж/моль, по-видимому, обусловлен распадом неболыпот части образующегося комплекса. Экзоэффект в интервале тем эндоэффектом с Тпл = 102°С и АНГО1 = 11,26 кДж/молъ, которыт по-видимому, обусловлен плавлением тройной эвтектики образованием в расплаве сулъфидирующего аминного коь плекса на основе ДМДТКЦ, ЦБС и серы. Нагрев образца д температуры 140°С не приводит к появлению на термограмма других эндо- или экзоэффектов, что свидетельствует о доел точной температуростойкости образующегося комплекса. Комплексообразующая способность краун-соединения и устойчивость образующегося комплекса зависят от относительной величины диаметра полости краун-соединения и диаметра катиона. На эту способность влияют также величина заряда и жесткость катиона, так же как и природа донорных гетероатомов, присутствующих в краун-соединении, что в свою очередь определяется их жесткостью и основностью. Способность краун-соединений к ионоселективномукомплексообразованию является результатом цлияния всех этих свойств. Кроме того, эти комплексы становятся растворимыми в различных органических растворителях, включая неполярные растворители, поскольку краун-соединения содержат гидрофобные группы. Теплотворная способность и изменение энтропии в процессе комплексо-образования являются важными параметрами, связанными с устойчивостью комплекса. Чем больше теплотворная способность и изменение энтропии реакции комцлексообразования, тем более устойчивый комплекс обоазуется. Величина ДЯ реакции комцлексообразования в растворе включает как энергию связи между катионом и донорными атомами, так и энергию сольватации исходных реагентов и образующегося комплекса. Величина ДЗ определяется главным образом электростатическими факторами, сольватацией, числом продуктов и природой реагентов [ 160]. Поэтому величины этих параметров, так же как и величины К, зависят от растворителя. Образование краун-эфирами комплексов обусловлено электростатическим взаимодействием между диполем и ионом, поэтому вклад Д5 в К невелик, если, конечно» в процессе комп- Если красные ионы Fe2+ и светло-синие ионы Fe3+ находятся в равновесии, то, казалось, можно было бы измерить окислительно-восстановительный потенциал. Однако провести эти измерения с дипиридильными соединениями не удалось, по-видимому, вследствие неустойчивости образующегося комплекса с ионами трехвалентного железа. Для о-фенантролин-железного комплекса измерить точный окислительно-восстановительный потенциал легче; величина его по отношению к нормальному водородному электроду равна 1,06 в [91]. Вальден и Эдмондс [92] приводят слегка завышенную величину 1,14 в. образующегося полимерного продукта. выход образующегося полимерного продукта при одновременном возрастании Pw/Pn образующегося полимерного продукта, в то время как с увеличением эф- ное поле. Это приводит к сужению ММР образующегося полимерного продукта. массовых характеристик образующегося полимерного продукта, при этом рас- Ширина ММР образующегося полимерного продукта четко зависит от AT - уширяется ММР, снижается ММ образующегося полимерного продукта, заметно х, так и по R (рис. 3.10, в, г), заметно влияет на однородность образующегося полимерного продукта (ММР уширяется), при этом несколько повышается конверсия мономера по сравнению с предельным случаем, когда реализуется макроскопический режим В (табл. 3.4). Если ограничить область реакции для всех значений скорости потока одним временем пребывания, например 1=0,2 с (рис. 3.16, кривая У), то при прочих равных условиях конверсия мономера в быстрых процессах полимеризации может возрастать более, чем в 3 раза, при увеличении скорости потока от 2,5 до 10 м/с. Одновременно, и это важно, с увеличением глубины превращения мономера (с ростом V, а следовательно, и Д) изменяются и молекулярно-мас-совые характеристики образующего продукта. Увеличение скорости движения потока приводит к росту среднечисленной ММ (Рп), при этом одновременно сужается ММР продукта (рис. 3.17). На рис. 3.18 приведены изменения температуры по R для различных значений линейных скоростей движения потока реагентов (V) (коэффициента турбулентной диффузии Д). При увеличении V и соответственно росте Д, имеет место сглаживание температурных максимумов в реакционном объеме, несмотря на то, что общий выход полимера растет. Размывание температуры приводит к увеличению средних ММ и сужению ММР образующегося полимерного продукта. Таким образом, изменяя скорость потока, можно существенно повышать выход образующегося полимерного продукта при одновременном возрастании ММ и улучшении его качества (сужение ММР), т.е. эффективно влиять на ход процесса полимеризации и молекулярные характеристики образующихся полимеров. Это связано с изменением профиля полей температур в зоне реакции по координатам реактора. Несмотря на сокращение времени контакта реагирующей смеси с термостатирующей стенкой реактора (xCM=L/V), увеличение V будет приводить к заметному улучшению эффективности внешнего теплосъе-ма, а также, как следствие, к росту молекулярной массы и сужению ММР при количественном выходе полимерного продукта, что является неожиданным с точки зрения общепринятых кинетических понятий. При малых радиусах реакционной зоны (рис. 3.20) в условиях отсутствия внешнего теплосъема способ подачи реагентов не оказывает влияние на Рп и Pw/Pn образующегося полимерного продукта, в то время как с увеличением эффективности внешнего теплосъема ММ и ММР продуктов различаются в зависимости от способа подачи реагентов. Так, если при реализации модели I Рп увеличивается, a Pw /Pn при этом понижается, приближаясь последовательно к экспоненциальному при а=50, то для модели II Pw /Pn стремится к двум уже при аХ20. Характерно, что Рп для модели II всегда больше, чем для модели I (в аналогичных условиях).  Образуются относительно Образуются практически Обесцвечивают активированным Образуются разветвленные Отсасыванием тщательно Образуются соответственно Образуются свободные Образуются вторичные Отверстие закрывают |
- |
Навигация