Главная --> Справочник терминов


Остальное количество Основное достоинство метода с применением подложки состоит в том, что полимер (вместе со всеми присоединенными веществами) легко отделить от остальных реагентов, так как он нерастворим в применяемых растворителях. Избыток реагентов, другие продукты реакции (например, дициклогексил-мочевина), побочные продукты и сами растворители можно легко отмыть. Очистка полимерных веществ (таких, как 100, 101 и 102) происходит быстро и полностью. В некоторых слу-

Условия снятия перечисленных защит также весьма разнообразны: это кислый или щелочной сольволиз, каталитический гидрогенолиз, восстановление комплексными гидридами или щелочными металлами в жидком аммиаке и расщепление под действием таких специфических реагентов, как, например, несольватированный фторид-ион (для силиловых производных) или триметилиодсилан (для метиловых эфиров, стабильных к большинству остальных реагентов). В пределах каждого типа защит существуют тонкие градации устойчивости по отношению к условиям их удаления. Так, например, в группе сложных эфиров устойчивость к щелочному солыюлизу возрастает в ряду: C13CCOO-R < C1CH2COO-R < CH3COO-R < C6H5COO-R < QHsNHCOO—R. Аналогично изменяется стабильность силиловых эфиров в условиях сольволиза в ряду: MesSi-O-R < Me3CSi(Me2)—O-R < MejCSifPhj)—О—R, Очень важной является возможность удаления силиль-ной группы при действии фторид-иона, что позволяет снимать эту группу, не затрагивая какие-либо другие защиты. В группе простых эфиров резко различными будут условия снятия защит при замене алкильной группы на ал-лильную, бензильную или тритильную. Так, удобным методом снятия ал-лильной защиты является двустадийная процедура: изомеризация в пропе-ниловый эфир под действием т/>ет-бутилага калия в абсолютном ДМСО (или под действием комплексов родия) и гидролиз а слабокислых условиях (см. схему 2.90). Бензилъная группа может быть удалена либо в нейтральных условиях гидрогенолизом над палладиевым катализатором, либо путем од-ноэлектронного восстановления натрием в жидком аммиаке. Тритильная и ее близкий аналог л-метокситритильная защиты очень сходны по своим свойствам, но они настолько сильно различаются по скорости кислотного сольволиза, что не представляет особой проблемы снятие п-метокситритиль-ной группы при сохранении тритильной.

Восстановление железом ведут при температуре.*, кипения, очень медленно добавляя нитросоединение к взвеси железа" в подкисленной воде, часто содержащей спирт. При этом смесь нужно сильно перемешивать, чтобы железо не оседало на дно. В некоторых случаях большую роль играет концентрация спирта. Последовательность добавления реагентов бывает очень различна. К смеси остальных реагентов добавляют или-нитросоединение, или кислоту, или .попеременно железо и кислоту. .Добавление небольшого количества хлористого никеля ускоряет начало реакции и ее теаение27. По окончании реакции смесь осторожно подщелачивают содой или бикарбонатом натрия и отфильтровывают от железного шлама. Обычно амины в этих условиях „остаются в растворе; если амин нерастворим, он переходит в осадок вместе-т: железом, и его необходимо экстрагировать при помощи соответствующих органических растворителей. Летучие амины отгоняют из реакционной смеси с водяным паром без фильтрования. Если амин можно 'легко выделить из'кислого раствора, кислоту применяют в таком количестве, чтобы все железо перешло в раствор. В этих случаях, в противоположность методу Вешана, лучшие результаты получены при пользовании кузнечным железом. Ана-.логичным путем можно получить амины из азосоединений.

Условия снятия перечисленных защит также весьма разнообразны: это кислый или щелочной сольволиз, каталитический гидрогенолиз, восстановление комплексными гидридами или щелочными металлами в жидком аммиаке и расщепление под действием таких специфических реагентов, как, например, несольватированный фторид-ион (для силиловых производных) или триметилиодсилан (для метиловых эфиров, стабильных к большинству остальных реагентов). В пределах каждого типа защит существуют тонкие градации устойчивости по отношению к условиям их удаления. Так, например, в группе сложных эфиров устойчивость к щелочному сольволизу возрастает в ряду: C13CCOO-R < C1CH2COO-R < CH3COO-R < C6H5COO-R < QHsNHCOO—R. Аналогично изменяется стабильность силиловых эфиров в условиях сольволиза в ряду: Me3Si-O-R < Me3CSi(Me2)—0-R < Me3CSi(Ph2)-0-R. Очень важной является возможность удаления силиль-ной группы при действии фторид-иона, что позволяет снимать эту группу, не затрагивая какие-либо другие защиты. В группе простых эфиров резко различными будут условия снятия защит при замене алкильной группы на ал-лильную, бензильную или тритильную. Так, удобным методом снятия ал-лильной защиты является двустадийная процедура: изомеризация в пропе-ниловый эфир под действием т/?е/гг-бутилата калия в абсолютном ДМСО (или под действием комплексов родия) и гидролиз в слабокислых условиях (см. схему 2.90). Бензилъная группа может быть удалена либо в нейтральных условиях гидрогенолизом над палладиевым катализатором, либо путем од-ноэлектронного восстановления натрием в жидком аммиаке. Тритильная и ее близкий аналог п-мегоксигритильная защиты очень сходны по своим свойствам, но они настолько сильно различаются по скорости кислотного сольволиза, что не представляет особой проблемы снятие л-метокситритиль-ной группы при сохранении тритильной,

смешанный ангидрид, а затем вводят лцилируемый амин. Изменение указанного порядка прибавления реагентов приводит к уменьшению выходов. Например, если три-н-бутиламмоние-вая соль фталоилглидина сначала вступает в реакцию с этиловым эфиром хлоругольной кислоты, а затем с этиловым эфиром глицина, то образуется этиловый эфир фталоилглицилглицина с выходом 70%. Если сначала дать кислоте и эфиру глицина вступить в реакцию с этиловым эфиром хлоругольной кислоты с образованием смешанного ангидрида и хлоргидрата этилового эфира глицина и затем .прибавить три-н-бутиламин, то выход снижается до 58%. Прибавление этилового эфира хлоругольной кислоты к смеси всех остальных реагентов снижает выход еще больше, до 27% [140].

Фенилацетамид из стирола (применение серы, водного аммиака к пиридина) [20]. И стеклянной запаянной трубке пагренаюч с течение 4 час. при 165° У 1,7 г стирола (99,5°/0 чистоты) и те же количества остальных реагентов, что и ь описанном иыше синтезе и:* ацетофенона; в результате получают lt>,l г (57°/и) фепилацетамида в виде бесцветных пластинок, т. пл. 158,ri—160,1° (испр.). Из фильтрата наделяют дополнительную порцию 2,0 г кристаллического фспилацстамнда. В этой порции содержится немного фенилуксусной кислоты. Общий выход кислоты и амида 64°/01ь).

Сообщается [76], что лучшие результаты получаются при проведении реакции путем смешения альдегида, уксусного ангидрида и уксуснокислого натрия к одной колбе, а гшшуровой кислоты и уксусного ангидрида — в другой и последующего смешения подогретых растворов. Однако приводимые выходы не намного лучше, чем получаемые обычным путем, Другим видоизменением, тоже имеющим сомнительную ценность, является прибавление уксуснокислого натрия к горячей смеси остальных реагентов [77].

один реагент добавляют небольшими порциями к размешиваемому раствору остальных реагентов.

Большой интерес представляет проведение этой реакции в водной среде [26, 33]. 2-тре7--Бутил-4-метнлфенол диспергируют в воле, содержащей серную кислоту и поверхностно-активное вещество, и добавляют к дисперсии водный раствор формальдегида. По Другому варианту 2-грег-бутил-4-метилфенол постепенно добавляют к смеси остальных реагентов [35]. При этом продукт реакции

Переход от органической среды к водной упрощает технологическое оформление процесса и исключает регенерацию растворителя. Однако для получения кристаллического продукта требуется очень строго соблюдать технологический режим (в частности, постепенно и равномерно прибавлять 2-грег-бутил-'1-метил([)е1Юл к смеси остальных реагентов). Отклонения приводят к комкованию реакционной массы.

. 6. Можно применять как бромистый, так и хлористый аллил-магний. Первый получать удобнее, причем выход его бывает больше и получается он в виде более концентрированного рас-тпора, однако хлористый аллил значительно дешевле бромистого. Авторы синтеза указывают, что хлорид получается совершенно так же, как и бромид, за следующими исключениями: температуру поддерживают между —10° и —15° при помощи охлаждения в бане с сухим льдом и ацетоном; применяют раствор 76,5 г (82 мл; 1 моль) хлористого аллил а (т. кип. 45—47°) в равном по объему количестве абсолютного эфира (количества всех остальных реагентов остаются неизменными); прибавление проводят в течение 12 час., затем охлаждающую баню отставляют, а смесь (содержащую значительное количество осадка) перемешивают, пока ее температура не достигнет комнатной, причем за это время большая часть осадка растворяется. Выход хлористого аллилмагния определяется ацидиметричсским титрованием 2 и составляет 0,67—0,69 моля (67—69%).

В 1960 г. в США выпуск изобутилового спирта составил 32 тыс. т и увеличился к 1961 г. до 45 тыс. га. При этом свыше 90% изобутанола было получено на установках оксосинтеза. Остальное количество изобутилового спирта вырабатывалось другими

В куб колонны через барботер непрерывно подается острый пар. Обогрев куба производится глухим паром, благодаря чему температура в кубе поддерживается на уровне 102—104° С. Смесь паров воды и спиртов поднимается в колонне, конденсируется в дефлегматоре и конденсат стекает во флорентийский сосуд. Во флорентийском сосуде вода отделяется от спиртов. Часть водного слоя возвращается на орошение колонны (в количестве, необходимом для образования 5%-ного раствора натриевых солей жирных кислот), а остальное количество водного слоя поступает в емкость бутанольных вод. Верхний спиртовой слой из флорентийского сосуда поступает через промежуточный сборник в колонну для осушки спиртов.

Осушка спиртов. Влажные спирты из сборника непрерывно поступают в колонну с выносным кипятильником. Осушка производится при температуре в нижней части колонны 125—130° С. Пары воды и бутанола поднимаются в колонне, конденсируются в дефлегматоре, и конденсат стекает во флорентийский сосуд, где вода отделяется от бутанола и стекает в хранилище бутанольных вод. Часть водно-бутанольного слоя возвращается на орошение колонны, а остальное количество через холодильник поступает в сборник, откуда откачивается в сборник обратного бутанола.

Смесь альдегидов нагревается до 50° С в подогревателе и поступает в колонну, где в качестве верхнего продукта выделяется основное количество растворенных углеводородов и некоторое количество альдегидов. Верхний продукт поступает сначала в конденсатор, затем в сепаратор, где отделяется около 40% увлеченных альдегидов. Газ, содержащий остальное количество увлеченных альдегидов, поступает в абсорбционно-отпарную колонну, где улавливаются альдегиды. Абсорбентом в колонне 2 служат кубовые остатки, выделяемые в колонне 3. Стабильные продукты из колонны 1, сепаратора 1 и колонны 2 поступают в колонну 3 для отделения кубовых остатков —продуктов уплотнения, содержащих альдегиды С8, ацетали, сложные эфиры и высококипящие углеводороды. Отпаренный альдегидный продукт конденсируется, охлаждается и отводится в промежуточную емкость. Часть альдегидного продукта подается на орошение колонны 3. Нижний продукт частично подается на орошение колонны 2, а избыточное его количество может быть переработано путем гидрирования. Из промежуточной емкости альдегиды вместе с водой, являющейся разделяющим агентом, подаются на колонну 4, где разделяются масляные альдегиды. Для разделения альдегидов могут использоваться или тарельчатые, или насадочные колонны. Сверху колонны отбирается изомасляный альдегид, который конденсируется, охлаждается и подается на дальнейшее использование (например, на гидрирование с целью получения изо-бутанола). Нижний продукт, содержащий к-масляный альдегид

Фильтрат (маточный раствор), полученный на фильтре 3 после отделения кристаллов аддукта, собирают в сборнике 4, откуда примерно 3/4 фильтрата возвращают на синтез, а остальное количество направляют в испаритель 6 на регенерацию. Пары фенола и BF3, выходящие с верха испарителя, улавливаются в скруббере 5, орошаемом чистым фенолом. С низа испарителя 6 выводятся побочные продукты во избежание накапливания их в системе. Фильтрат, полученный после отделения кристаллов на фильтре 11 и содержащий уксусную кислоту, воду, немного дифенилолпропана и фенола, подвергают регенерации в колонне 10. Отогнанные в вакууме уксусную кислоту и воду возвращают на стадию перекристаллизации аддукта в аппарат 7, а дифенилолпропан с фенолом добавляют к смеси, выходящей из реактора и поступающей на фильтр 3 для отделения кристаллов аддукта.

Ацетон и фенол можно легко регенерировать отгонкой, но значительно сложнее решается вопрос о побочных продуктах. Дело в том, что вместе с побочными продуктами в маточном растворе, как было показано выше, находится до 25% дифенилолпропана. В ранних патентах9 предлагалось возвращать дифенилолпропан и побочные продукты на стадию синтеза вместе с маточным раствором. Однако при этом побочные продукты будут накапливаться в системе. Поэтому разработаны способы23, в которых на синтез возвращают только часть маточного раствора, а остальное количество обрабатывают для извлечения фенола и дифенилолпропана; остающиеся побочные продукты выводят из системы.

Растворитель — ацетонитрил подается в верхнюю часть колонны 4г на 58-ю и 62-ю тарелки из емкости // насосом 12 через холодильник 13. Пары гетероазеотропа бутан—ацетонитрил—вода из верха колонны 4г поступают на конденсацию в дефлегматор 7, конденсат стекает в емкость 8, где происходит расслаивание его на углеводородный и водный слои. Углеводородный слой насосом 9 частично подается на орошение колонны 41; остальное количество через холодильник 10 направляется "на отмывку от ацетонитрила в колонну ' 21\. Насыщенный бутенами растворитель из куба колонны 4% насосом 14 подается в десорбционную колонну 15, предназначенную для выделения бутенов из растворителя. Теплота в колонну 15 подводится через кипятильник 16, обогреваемый паром. Отгоняемые бутены вместе с частично увлеченным ацетонитрилом поступают на конденсацию в дефлегматор 17. Конденсат самотеком стекает в емкость 18, где происходит расслаивание на углеводородный и водный слои. Углеводородный слой насосом 19 частично возвращается в колонну 15 в виде флегмы, остальное количество направляется на отмывку от ацетонитрила в колонну 30^

сорбционную колонну 10, а пары бутадиена направляются на конденсацию в дефлегматор 24. Бутадиен-сырец собирается в-емкость 25, откуда часть его возвращается в виде флегмы в колонну, остальное количество поступает в колонну 27 на очистку от низкокипящих примесей. Кубовая жидкость колонны 27 подается на вторую ректификационную колонну 33, где очищается от тяжелых углеводородов. Пары бутадиена с верха колонны 33 поступают на конденсацию в Дефлегматор 35, конденсат стекает в емкость 36, откуда часть его возвращается в колонну в виде флегмы, а остальное количество через холодильник 38 направляется в колонну 39 на отмывку от азотсодержащих соединений циркулирующей фузельной водой. Из верха колонны 33 .отбирается конечный продукт — бутадиен-ректификат. Бутадиен-ректификат получается с чистотой не ниже 99% (масс.), содержание примесей в нем должно быть не выше, % (масс.):

саторе 7. Конденсат собирается в емкость 5, откуда часть его возвращается в колонну в виде флегмы, остальное количество направ-лйется на выделение из этой фракции легкокипящих соединений. Содержание бутадиена в бутен-изобутиленовой фракции не должно превышать 1,0% (масс.).

Пары углеводородов из десорбера 6 поступают в конденсатор 9, конденсат собирается в емкость 10, откуда часть его подается на орошение колонны, остальное количество направляется в колонну депропанизации 12. Эта колонна предназначена для отгона пропано-вой фракции из фракции С4. Колонна обогревается паром через выносной кипятильник 13. Температура в кубе колонны 12 поддерживается не более 80 °С, давление верха 0,74 МГЙ1. Пары углеводородов С3 из верхней части депропанизатора 12 поступают в конденсатор 14. Конденсат возвращается в колонну в виде флегмы, а несконденсировавшиеся углеводороды направляются на повторную абсорбцию в колонну 19 для более полного извлечения углеводородов G4. Кубовый продукт депропанизатора — БББФ подается на установку выделения и очистки бутадиена.

Очистка от ацетиленовых соединений осуществляется экстрактивной ректификацией с ДМФА в колонне 27. Обогревается колонна паром через кипятильник 28. Пары бутадиена отбираются из верха колонны 27 и конденсируются в дефлегматоре 29. Конденсат собирается в емкость 30. Часть конденсата возвращается в колонну в виде флегмы, а остальное количество бутадиена-сырца подается в колонну 41 для очистки от низкокипящих углеводородов (метилацетилена). Колонна 41 обогревается десорбированным ДМФА, Из куба колонны 41 бутадиен, очищенный от низкокипящих углеводородов, направляется в ректификационную колонну 47 для освобождения от высококипящих углеводородов. Бутадиен-концентрат конденсируется в дефлегматоре 49. Конденсат собирается в емкость 50, откуда часть его возвращается на орошение колонны, а остальное количество охлаждается и отправляется на склад. Кубовые остатки (высококипящие углеводороды) направляются ,в колонну предварительной ректификации 1.




Осторожно нагревайте Осторожно перегоняют Осторожно прибавляют Осторожно приливают Осторожно смешивают Осторожно упаривают Осушитель отфильтровывают Осуществить циклизацию Осуществить конденсацию

-