Главная --> Справочник терминов


Обработке азотистой Реакция Канниццаро. При обработке ароматических и гетероциклических альдегидов, а также алифатических альдегидов, не содержащих подвижных атомов водорода у а-углеродного атома (триал-килпроизводные уксусного альдегида), водным или водно-спиртовым раствором щелочи происходит своеобразное превращение: одна молекула альдегида восстанавливается в спирт за счет окислениядругой молекулы альдегида в карбоновую кислоту:

Ароматические сульфохлориды можно синтезировать непосредственно при обработке ароматических субстратов хлор-сульфоновой кислотой [147]. Поскольку с помощью этого же реагента можно приготовить и сульфоновые кислоты (реакция 11-7), то вероятно, что они образуются в качестве интермедиа-тов, которые при действии избытка хлорсульфоновой кислоты превращаются в соответствующие галогениды [148]. Реакция проводилась также и с бромо- и фторсульфоновыми кислотами.

Арилсульфоны образуются при обработке ароматических соединений сульфогалогенидами в присутствии катализаторов реакции Фриделя — Крафтса [152]. Группа R может быть также и арильной. Эта реакция аналогична реакции ацилирования по Фриделю — Крафтсу ацилгалогенидами (реакция 11-15). Согласно другому методу, ароматическое соединение обрабатывают сульфоновой кислотой в присутствии полифосфорной кислоты как катализатора [153] или смешанным ангидридом арилсульфоновой и трифторометансульфоновой кислот Аг5О2О8О2СРз (генерируемым in situ из ArSO2Br и CFsSOaAg) в отсутствие катализатора [154].

При обработке ароматических соединений диэтилоксомало-натом (EtOOC)2C = O образуется производное арилмалоновой кислоты ArC(OH) (COOEt)2, которое можно превратить в арил-малоновую кислоту ArCH(COOEt)2 [299]. Эта реакция, следовательно, является методом применения синтезов на основе малонового эфира (реакция 10-96) к арильным группам (см. также т. 3, реакция 13-14). Конечно, механизм такой реакции иной — нуклеофилом выступает арильный субстрат.

При обработке ароматических нитросоединений цианид-ионом происходит кине-замещение (см. разд. 13.3): отщепляется нитрогруппа и в молекулу вводится карбоксильная группа, причем всегда в орто- и никогда в мета- или пара-положение по отношению к уходящей группе. Область применения этой реакции, носящей название перегруппировки Рихтера, весьма разнообразна [198]. Как и в случае других реакций нуклеофиль-ного ароматического замещения, наилучшие результаты получаются при наличии электроноакцепторных групп в орто- и пара-положениях, однако выходы низкие, обычно не менее 20 % и никогда не выше 50 %,.

Симметричные эпоксиды можно получить при обработке ароматических альдегидов гексаметилфосфортриамидом [601]:

количкстиснпыми выходами при обработке ароматических алъ-дсгидои хлористым бскиоилом л йодным раствором цианистого калин ИЗЗ, 134]. В присутствии стптртояою раствори этилата патрии :гги нсщнства образуют Сснзо!тлбепзоины 12^1, 25]; выходы продукта реакции уиюттчиваютси при добавлении альдегида перед обработкой основанием.

Реакция Канниццаро. При обработке ароматических и гетеро-

При обработке ароматических галоидсоединсний мышьякови-стокислым калием K3As08 или сульфитом натрия Na2SOs в ядро могут быть введены арсиновая или сульфоиовая группы.

Значительные количества производных феназина могут быть получены при обработке ароматических нитросоединений щелочью. Действительно, Соул [48] запатентовал приведенный н^же способ. Эта реакция часто называется синтезом Уоля-Ауэ [49].

Значительные количества производных феназина могут быть получены при обработке ароматических нитросоединений щелочью. Действительно, Соул [48] запатентовал приведенный н^же способ. Эта реакция часто называется синтезом Уоля-Ауэ [49].

Сульфохлориды, а также эфиры и амиды сульфоновых кислот гидролизуются до соответствующих кислот. Сульфохлориды гидролизуются под действием воды или спирта в отсутствие кислот или оснований. Используется также и основной катализ, но при этом, конечно, образуются соли кислоты. Гидролиз эфи-ров протекает легко во многих случаях при действии воды или разбавленной щелочи. Эта реакция идет так же, как и реакция 10-4, и обычно включает разрыв связи R'—О, за исключением тех случаев, когда К' = арил. Однако иногда алкильная группа R' сохраняет конфигурацию, что свидетельствует о разрыве связи S-—О в этих реакциях [1380]. Сульфонамиды при обработке щелочами обычно не гидролизуются даже при действии горячей концентрированной щелочи, но под действием кислот гидролиз идет, хотя и не так легко, как для суль-фогалогенидов и эфиров сульфоновой кислоты. Естественно, аммиак или амин связываются при этом в соль. Однако при использовании в качестве растворителя ГМФТА сульфонамиды можно гидролизовать и при действии основания [1381]. Сульфонамиды типа RSO2NH2 гидролизуются также и при обработке азотистой кислотой по реакции, аналогичной реакции 10-5.

Нитрозирование ароматического кольца под действием азотистой кислоты обычно проводят только с такими активными субстратами, как амины и фенолы. Однако первичные ароматические амины при обработке азотистой кислотой дают диазо-ниевые ионы (реакция 12-48), а вторичные амины имеют тенденцию образовывать скорее N-, чем С-нитрозопродукты (ре-

При обработке азотистой кислотой монозамещенные гидразины дают азиды. Реакция в точности аналогична образованию алифатических диазосоединений, которое упоминалось при рассмотрении реакции 12-48.

Однако в других случаях реакция идет по механизму Е1. В реакцию вступают также определенные р-гидроксикислоты. Как отмечалось при рассмотрении реакции 17-34, -у-диалкиламино-спирты не подвергаются фрагментации, однако незамещенные по азоту Y-аминоспирты вступают в реакцию фрагментации при обработке азотистой кислотой, давая те же самые продукты, что и соответствующие 1,3-диолы [361]. В этом случае несомненно, что реакция идет по механизму Е1.

Очевидно, что и другие соединения, в которых имеется положительно заряженный атом углерода no-соседству с атомом углерода, несущим гидроксильную группу, способны претерпевать такую перегруппировку. Это относится к р-аминоспиртам, которые перегруппировываются при обработке азотистой кислотой (семипинаколиновая перегруппировка), иодогидринам, на которые действует оксид ртути или нитрат серебра, и алли-ловым спиртам, которые могут перегруппировываться под действием сильных кислот, протонирующих двойную связь. Подобные перегруппировки известны для эпоксидов, обработанных такими кислыми реагентами [98], как эфираты трифторида бора или бромида магния, или просто подвергнутых нагреванию [99]. Было показано, что эпоксиды являются интермедиа-тами в пинаколиновой перегруппировке некоторых гликолей [100]. Доказательством [101] данного механизма служит образо-

Отметим, что при этом вторичный карбокатион превращается в первичный. Подобным образом возникновение положительного заряда на а-атоме углерода по отношению к алицикличе-скому кольцу может сопровождаться расширением цикла [105]. И вновь образовавшийся, и исходный карбокатионы способны давать продукты взаимодействия с нуклеофилами, например спиртами, как было показано выше, а также продукты элиминирования. Эта реакция является особым случаем реакции 18-1. Часто образуются перегруппированные и неперегруппированные соединения. Так, например, циклобутиламин и цикло-пропилметиламин дают одинаковые смеси двух спиртов при обработке азотистой кислотой (образуются также небольшие количества З-бутен-1-ола). В том случае, когда карбокатион

21.18 N-Нитрозосоединения. — Вторичные ароматические амины аналогично диалкиламинам реагируют с азотистой кислотой с образованием соответствующих N-нитрозопроизводных — нитрозами-нов. Метиланилин при обработке азотистой кислотой превращается в М-нитрозо-Ы-метиланилин (метилфенилнитрозамин):

Ненасыщенные кислоты. Получение азидов кислот, содержащих двойные связи, по способу с азидом натрия ограничено, невидимому, только доступностью хлорангидрида кислоты. В качестве примеров азидов а,[$-непредельных кислот, полученных по этому способу, могут служить азиды кротоновой [18], коричной [18, 19] и метакриловой [20] кислот. Получение азидов через гидразиды часто осложняется побочными реакциями. Эфиры олеиновой и элаидиновой кислот при обычных условиях превращаются в гидразиды с хорошим выходом, но при более жестких условиях происходит восстановление ненасыщенного гидразида до гидразида стеариновой кислоты [21]. Превращение гидразидов а, ^-непредельных кислот в азиды часто оказывается невозможным вследствие циклизации при обработке азотистой кислотой. Например, при взаимодействии гидразида коричной кислоты с азотистой кислотой образуется 1-нитрозо-5-фенил-3-пиразолидон [22]:

Кетокислоты. Поведению кетокислот в реакции Курциуса уделялось сравнительно мало внимания. Некоторые кетокислоты были превращены в аминокетоны посредством применения в качестве промежуточных соединений гидразонгидразидов или оксимгидразидов. Эти соединения при обработке азотистой кислотой превращаются в кето-азиды или оксимазиды, которые перегруппировываются нормально с хорошими выходами [62]. Отщепление гидразонной группы происходит одновременно с образованием азида. (Таким путем можно расщепить даже устойчивые гидразоны; например, гидразон и соответствующий дифенилгидразон кетона, полученного при расщеплении вомицина, реагирует с азотистой кислотой, образуя исходный кетон, закись азота и аммиак или дифениламин [84].) Эфир 2,4-диметил-З-ацетилпиррол-5-карбоновой кислоты был таким образом превращен с хорошим выходом в производное соответствующего амина [62]. Метиловый эфир бруциноновой кислоты был превращен через оксим в гидразид и азид, который далее был подвергнут перегруппировке [85]. гякЭ^И1РЫ 0"кетокислот реагируют с гидразином, образуя пиразолоны [8о, 87], и поэтому не могут принимать участия в реакции Курциуса через гидразины. Трудности получения хлорангидридов jS-кетокислот препятствуют применению способа с азидом натрия. Блокирование

Аминометилкарбинолы при обработке азотистой кислотой npesf

на аминогруппы на гидроксил (например, при обработке азотистой




Обработке гидразином Оставаться постоянной Осторожным окислением Осторожном нагревании Обработке хлорокисью Осторожно нейтрализуют Осторожно перемешивают Окончании электролиза Осторожно разбавляют

-