Главная --> Справочник терминов


Обработке щелочными В присутствии 0,5 моля ортомуравьиного эфира в реакционной смеси реакция протекала с лучшим выходом (74 — 85%). л-Хлор-замещенное соединение 64 перегруппировывалось на Г)3% и без добавки ортомуравьиного эфира, а о-мети л замещенное соединение дало N- мети лформшш лид с выходом 61% [72]. Обработка соединения 64 серной кислотой и триизоамилортоформиатом прицела к смеси 1Ч-этил-(65) и N-изоамилформамвдов [721, Таким образом, очевидно, что эта реакция является межмолекул я рпой и аналогична перегруппировке Лапдера. Вероятно, серная кислота генерирует алкилирующие частицы из ортоэфирн (и из имидоэфира), что эквивалентно катализу а л кил галоген идами, который Сыл исполь-зшзан Линдером.

Другой интересный пример SNH реакций в ряду пиримидо-пиразинов - замещение водорода в 1,3-диметиллумазинах 24 действием алкиламинов 46> 47. Обработка соединения 24 с аммиаком или алкиламинами при 10-15 °С в присутствии окислителя [Ag(C5H5)2]MnO4 ведет к аминированию пиразиново-го кольца 46 (схема 18).

Обработка соединения Зба йодистыми алкилами и хлористым бензилом в ДМСО в присутствии поташа приводит с выходами 40-60 % к замещенным 376—е. Одновременно с выходами 9-15 % образуются К,М'-дизамещенные 386, в, е, не обладающие фотохромными свойствами.

Обработка соединения 31 при комнатной температуре ацетатом аммония в смеси

лакмус в синий цвет. Обработка соединения Б уксусным ангидридом дает соединение В

ленный раствор КМпО4 и Вг2/СС14. Обработка соединения А горячим концентрированным

Продолжительная обработка соединения В НС1 приводит к получению соединения

Обработка соединения (565) N-бромсукцинимидом в присутствии бензоилпероксида приводит к 4-бромпроизводному (568), которое реагирует с магнием, образуя 4,4/-би(3,4-днгидро-1,1-дифе-нил-2//-1-силанафтил) (569), возможно по типу конденсации Вюр-ца, ускоряющейся в ТГФ (схема 231). Гидролиз и окисление соединения (568) ацетатом серебра дает кетон (570).

Присоединением дитиокарбаминовых кислот к пропиоловой кислоте получают 2,3-дигидро-2-тиоксо-4Я-1,3-тиазиноны-4 (162; X = S) [43]. Метилирование соединения (162; X = S, R = Н) приводит к 2-метилтио-4Я-1,3-тиазинону-4 (163), который при кислотном гидролизе превращается в диоксосоединение (162; X — О, R = H); последнее при взаимодействии с аммиаком дает урацил. Обработка соединения (162; X=S, R = H) пентасульфидом фосфора в ксилоле приводит к соответствующему 1,3-тиазиндитиону-2,4, но в пиридине продуктом реакции является 1,2-дитиолтион-З. Нуклеофилы (щелочи, гидроксиламин, гидразин) расщепляют связь N — С-4 в 5,6-дигидро-4-оксо-2-тиоксосоединении с образованием производных карбоксиэтилдитиокарбаматов. ТиомочевинЫ конденсируются с эфирами или нитрилами ацетиленкарбоновых кислот с образованием 1,3-тиазинов; например, из цианоацети-лена и Л/,Я'-диметилтиомочевины получается 2,3-дигидро-4-ими-но-3-метил-2-метилимино-4Я-1,3-тиазин. Однако во многих случаях первоначально образующиеся аддукты не циклизуются, а разлагаются с переносом серы на ацетиленовый фрагмент. Производные тетрагндро-1,3-тиазиндиона-2,4 получены взаимодействием тиоцианата натрия, гиокарбаматов, дитиокарбаматов или тиомочевин с пропиолактоном или галогенпропионовыми кислотами, причем циклизация проводится действием тнонилхлорида, уксусного ангидрида и т. д. Тетрагидро-6-фенил-5-этил-1,3-тиазин-

Диазониеваясоль, получаемая из 2-аминобензолсульфонанилида при взаимодействии с ацетатом натрия превращается в 2-фенил-1,2,3,4-бензотиатриазиндиоксид-1,1 (388). Диазониевая соль регенерируется при действии разбавленных кислот, а обработка соединения (388) раствором гидроксида натрия и свежеосажденной медью приводит к дибензотиазиндиоксиду (389). Фотолиз бензо-тиатриазина (388) дает бензотиазет (390), который при термическом разложении превращается в фенотиазиндиоксид-5,5, а при фотолизе — в карбазол [95]. Описано применение соединения (388) и получаемых аналогично 2-алкил-1,2,3,4-бензотиатриазиндиокси-дов-1,1 в качестве газообразующих агентов для производства микропористых резин и пластиков, а также как катализаторов полимеризации акрилонитрила и т. д. Описано также получение бензо-1,2,3,4-тиатриазиндиоксидов-1,1, аналогов хлоротиазида (бензотиа-диазина), представляющих интерес в качестве диуретиков.

Описано два примера мезоионных тетразолийаминидов-5; оба соединения получены из тетразолийхлорида (395) (схема 88) [9. 166]. При действии азотистой кислоты образуется оранжевое кристаллическое ./V-нитрозопроизводное (396) (с. в.). Соединение (396) в горячем этаноле перегруппировывается в /У-оксид (398) ; механизм этого превращения, возможно, включает образование валентного таутомера (394) [ср. термическую перегруппировку де-гидродитизона (405); разд. 20.4.21.3]. Последовательная обработка соединения (395) /г-толуолсульфонилхлоридом и водной щелочью приводит к бесцветному продукту (397; Ar = n-MeC6H4SO2) (с. в.), но с бензоилхлоридом в аналогичных условиях получается не мезо-ионное соединение, а формазан. Другие данные о мезоионной системе (393) отсутствуют.

относительно устойчив к действию пермаиганята калня, однако в конденсированных ароматических системах при обработке щелочными растворами этого окислителя расщепляется един или более циклов \\\, Так, нафталин дает фталоповую кислоту (табл. 5.8, пример 1), из которой декнрбиксилиронапием под действием бисульфата натрия можно получить фтальдеги-довуш кислоту [2]. Направление окисления может определяться природой заместителей и пдкпм и.пи нескольких ядрах; так, в сравнении с незамещенными кольцами преимущественно рас-

Данный метод получения монозамещенных ацетиленов имеет определенные преимущества лишь при синтезе арил-ацетиленов и простейшей из ацетиленовых кислот — про-ПИОЛОБОЙ кислоты. Для получения первых конденсацией ароматических альдегидов с малоновой кислотой (или ма-ЛОНОБЫМ эфиром) синтезируют соответствующие коричные кислоты, превращают их в эфиры, бромируют и, подвергнув обработке щелочными агентами, выходят к исходным арил-пропиоловым кислотам, декарбоксилированием которых и получают целевые арилацетилены (табл. 26) :

Как указано в предыдущей статье, изощшхомероновая кислота может быть получена окислением перманганатом калия 2-метил-5-этилпиридина [1]. Нами был разработан способ, заключающийся в окислении 2-метил-5-этилпиридина смесью азотной кислоты и азотнокислой меди. При этом образуется медная соль изоцинхомероновой кислоты, которая при обработке щелочными реагентами легко переходит в натровую или калиевую соли, из которых изоцинхомероновая кислота вытесняется минеральной кислотой.

в них при обработке щелочными реагентами. Так как кетон (LXXIX)

Этот бромид при обработке щелочными агентами, например этилатом натрия [418], тетрагидроизохинолияом [418] или фталимидом калия*, количественно превращается в 2,3-дигидро-8-метилфуро-[2,3-й]индол (LXIII).

Этот бромид при обработке щелочными агентами, например этилатом натрия [418], тетрагидроизохинолином [418] или фталимидом калия*, количественно превращается в 2,3-дигидро-8-метилфуро-[2,3-й]индол (LXIII).

Как уже упоминалось, трКа ацетоуксусного эфира равно 11, тогда как рКа метилового и этилового спиртов-16-18. Таким образом, ацетоуксусный эфир - значительно более сильная кислота, чем спирты. Естественно, что он образует металлические производные-еноляты, при обработке щелочными и щелочноземельными металлами, гидридом натрия, эквимольны-ми количествами магнийорганических соединений и другими реагентами, обладающими достаточно сильными основными свойствами:

В нафталине ненасыщенность выражена более ярко, чем в бензоле он легче окисляется, легче вступает в реакции присоединения Так, например, в отличие от бензола он окисляется триоксидом хрома в уксусной кислоте, присоединяет в темноте хлор, дает анион-радикал или дианион при обработке щелочными металлами, восстанавливается амальгамой натрия в спирте

Нитрилы, имеющие водородные атомы в «-положении, при обработке щелочными металлами и их производными димери-зуются, давая металлические производные р-иминонитрилов или изомерных енаминонитрилов:

Как уже упоминалось, рКа ацетоуксусного эфира равно 11, тогда как рКа метилового и этилового спиртов-16-18. Таким образом, ацетоуксусный эфир - значительно более сильная кислота, чем спирты. Естественно, что он образует металлические производные-еноляты, при обработке щелочными и щелочноземельными металлами, гидридом натрия, эквимольны-ми количествами магнийорганических соединений и другими реагентами, обладающими достаточно сильными основными свойствами:

ном, образуя пиразолы (пример: 375->-376); размыкание кольна в этих сравнительно мягких условиях, вероятно, облегчается внутримолекулярной атакой промежуточно образующегося гидразона. Реакции свободных радикалов. Реакции свободных радикалов изучены мало. Пиролиз тиофенов дает 2, 2'-(377) и 3, З'-дитиенилы. Тиофен и.фуран превращаются в 2-арилпроизводные при обработке щелочными растворами солей арилдиазония. Пиррол и три-




Остальное количество Остаточные количества Остаточных напряжений Обработке древесины Остаточной концентрации Остаточное удлинение Оставшееся количество Обнаружена способность Оставался постоянным

-