Главная --> Справочник терминов


Осложняется побочными Низшие олефины — этилен, пропилен, бути-лены эпоксидируются кислородом воздуха на катализаторах. Эпокси-дирование пропилена и бутилена осложняется образованием продуктов более глубокого окисления!

Те же галогеноангидриды неорганических кислот, которые превращают спирты в алкилгалогениды (реакция 10-68), превращают карбоновые кислоты в ацилгалогениды [847]. Эта реакция представляет собой наилучший и наиболее распространенный метод синтеза ацилхлоридов. Этим же методом получают ацилбромиды и ацилиодиды, но значительно реже. Наилучший реагент — это тионилхлорид, так как побочные продукты в этом случае газообразны и получающийся ацилгалогенид легко выделить; однако часто используют также РХ3 и PXs (X = C1 или Вг). Галогеноводороды в эту реакцию не вступают. Метод, отличающийся особой мягкостью условий, аналогичный приведенному при описании реакции 10-68, заключается во взаимодействии кислоты с РЬ3Р в СС14, причем синтез ацилхлоридов в данном случае не осложняется образованием в качестве побочных продуктов каких-либо кислотных соединений [848]. Ацилфториды можно приготовить обработкой карбоновых кислот цианурфторидом [849]. В качестве субстратов иногда используют соли кислот. Ацилгалогениды могут выступать и реагентами в обменной реакции:

с избытком У. к. ф. э. в присутствии гидрида натрия. Обычное аце-тилирование осложняется образованием смешанного ангидрида и необходимостью введения дополнительной стадии селективного гидролиза.

Получение циклических простых эфиров из спиртов обработкой иодпм и тс'трнацетнтпм свирща при пблучении, обсуждавшееся выше в разд. 2.3.5.2, иногда осложняется образованием полуаце-талей (соединение 17 на схеме 2.11 R разд. 2.3.5.2), а во многих случаях гюлуацеталъ является основным продуктом такой реакции [1]. Изучение этого процесса во стероидных субстратах показало, что исход реакции н первую очередь определяется

(этоксикарбонил) циклопропанов. Реакция проходила стереоспе-цифично и образовывались исключительно транс-изомеры. В случае полиеновых альдегидов реакция осложняется образованием 1,1,2,2-тетраэтоксикарбонилэтилена. Ниже приведена типичная методика.

Восстановление хинонов до двухатомных фенолов осложняется образованием хингидрона - аддукта состава 1:1 между хиноном и двухатомным фенолом. Хингидрон может быть окислен до хинона или нацело восстановлен до гидрохинона.

Процесс восстановления осложняется образованием устойчивого ад-дукта (1 : 1) между хиноном и гидрохиноном, так называемого хингидрона. Этот аддукт представляет собой комплекс с переносом заряда, где гидрохинон играет роль донора электронов, а хинон служит акцептором электронов.

Азид янтарной кислоты легко образуется при взаимодействии хлорангидрида кислоты с азидом натрия [40]. Получение гидразида из сложного эфира осложняется образованием небольшого количества циклического вторичного гидразида (V); этой побочной реакции можно, однако, избежать путем надлежащего выбора условий:

Нами разработан способ получения неописанных ранее производных 1,2-дигидроизохинолилфуранов при взаимодействии изохинолина с производными фурана в присутствии ацилирующих агентов. Реакция изохинолина с фураном осложняется образованием смеси трудноразделимых продуктов. Однако, в случае сильвана реакция протекает гладко, что позволяет рекомендовать этот способ для получения 2-бензоил-1 - (2-метилфурил-5) -1,2-дигидроизохинолина.

дирование пропилена и бутилена осложняется образованием про-

циклопропанов, но, как правило, этот путь осложняется образованием 3-6 непре-

При сульфировании бензола серной кислотой, содержащей: 5—9,5% свободного серного ангидрида [21], при комнатной температуре легко получаетсябензолмоносульфокислота без заметного образования дисульфокислоты. Получение моносулыкжислоты действием серного ангидрида на бензол осложняется побочными реакциями, однако, если пропускать серный ангидрид в раствор бензола в хлороформе [9, 10] при 0—10°, можно получить моносуль-фокислоту с выходом 90%. В качестве растворителя для этой реакции предложен также сернистый ангидрид [22 а—г]. Соединение диоксана с серным ангидридом медленно реагирует с бензолом при комнатной температуре, но дает хороший выход моносуль-фокислоты [22 в]. Парофазное сульфирование бензола серным ангидридом [22 г, 23 а] запатентовано как метод получения ди-фенилсульфона. При работе под уменьшенным давлением получается смесь нескольких продуктов реакции [23 б].

За исключением указанной особенности, присущей нитрофено-лам, этерификация фенолов при действии сульфохлоридов не осложняется побочными процессами при самых разнообразных условиях реакции. [3-Нафтол реагирует с л-толуолсульфохлоридом [158] при нагревании до 140°, причем этерификация облегчается присутствием конденсирующих агентов. Согласно одному сообщению [159], бензолсульфохлорид реагирует с фенолом при 60° в присутствии цинка, однако целесообразность применения этого катализатора вызывает сомнение. Большое значение имеет метод, заключающийся в обработке фенола в растворе щелочи [160] или углекислого натрия [Г61] сульфохлоридом. Если сульфохлорид представляет собой твердое вещество, его можно предварительно растворить в бензоле или эфире. Применение в качестве реакционной среды спирта [162] имеет то преимущество, что получается гомогенная реакционная смесь, и это особенно важно в случае высокомолекулярных фенолов, например 2,5-дифенилфенола [163]. Фенолят натрия [164а] легко реагирует с сульфохлоридами в бензольном растворе. 'Серебряная соль 2-нитро-4-метилфенола [1646] реагирует с л-толуолсульфохлоридом аномально : из реакционной смеси выделено соединение, которое не содержит серы (C14H1305N).

Впрочем, эта реакция часто осложняется побочными процессами; вследствие перегруппировки здесь вместо ожидаемых первичных спиртов могут получаться вторичные или третичные. Так, например, из пропиламина образуется 42% пропилового и 58% изопропилового спирта; иногда при этом наблюдается и образование непредельных углеводородов. /

Процесс осложняется побочными реакциями (образование большого количества сульфонов), что является существенным пре-

Согласно предварительному сообщению Райнхарта мл. (1960), фотохимическое разложение пиразолина не осложняется побочными реакциями и протекает стереоспецифически.

Выход диаллилкетона (как несимметричного, так и симметричного) можно повысить, увеличивая отношение спирта к кетону. Не только аллиловые, но и алкильные эфиры енолов способны перегруппировываться с образованием кетонов. Поскольку условия проведения такой реакции гораздо более жесткие, она является не столь общей и осложняется побочными реакциями [51] ОСН3

Получение вторичных и третичных спиртов из магнийорганических соедниений и альдегидов или кетонов часто осложняется побочными процессами енолизации и восстановления карбонильного соединения из-за пространственных препятствий присоединения по карбонильной группе (гл. 19), например:

Ненасыщенные кислоты. Получение азидов кислот, содержащих двойные связи, по способу с азидом натрия ограничено, невидимому, только доступностью хлорангидрида кислоты. В качестве примеров азидов а,[$-непредельных кислот, полученных по этому способу, могут служить азиды кротоновой [18], коричной [18, 19] и метакриловой [20] кислот. Получение азидов через гидразиды часто осложняется побочными реакциями. Эфиры олеиновой и элаидиновой кислот при обычных условиях превращаются в гидразиды с хорошим выходом, но при более жестких условиях происходит восстановление ненасыщенного гидразида до гидразида стеариновой кислоты [21]. Превращение гидразидов а, ^-непредельных кислот в азиды часто оказывается невозможным вследствие циклизации при обработке азотистой кислотой. Например, при взаимодействии гидразида коричной кислоты с азотистой кислотой образуется 1-нитрозо-5-фенил-3-пиразолидон [22]:

На практике процесс дегидрирования ияопентана в изоамилс-ны проводят при 52Б - (ЮОП С в присутствии различных катализаторов (окись хрома, молибдена или шльфрама, нанесенная ня окя'сь алюминии). Возможно применение тех же катализаторов, что при дегидрировании бутана, однако п случае идопснтана процесс осложняется побочными реакции ми изомеризации. Степень конверсии изолентана в илоамилены составляет 35—45% при 78--87%-иой селективности катализатора; при этом преимущественно образуется 2-ыетилбутсн-2 (в -количестве около 60% от общего количества изоамиленон).

Галоидо- и метилпроизводные дифенилсульфона при нагревании с серой частично разлагаются и дают другие продукты 18*8. Сульфоны с 502-группой, стоящей в цикле, восстанавливаются невидимому несколько легче, но при этом, как, например, при восстановлении оловом и соляной кислотой, процесс осложняется побочными реакциями »829.

С помощью хроматографии можно выделить и опреде-t лить продукты деструкции после гидролиза полимера. Реакцию гидролиза предпочтительно проводить в щелочной среде ( [15, 19], так как гидролиз в кислой среде проходит не до конца и \ осложняется побочными реакциями. Гидролиз в водной среде под > давлением также не завершается, особенно когда мы имеем дело ! с ароматическими полиуретанами. При щелочном гидролизе в стек-I ляиных емкостях может образоваться большое количество силиката, \ что мешает дальнейшему анализу, поэтому рекомендуется использовать емкости из стали или даже из никелированной стали.




Окончании экстракции Основании зависимости Основными факторами Основными направлениями Омылением полученного Основными примесями Основными свойствами Основного катализатора Основного оборудования

-