Главная --> Справочник терминов


Ориентации заместителей Одной из причин пассивности пиридина в реакциях электро-фильного замещения и ориентации заместителя в ^-положение является то, что из-за большей электроотрицательности азота по сравнению с углеродом и высокой поляризуемости я-связей электронная плотность в пиридине распределена неравномерно;

При оценке предпочтительных конформаций замещенных циклогексенов пользуются представлением об аллильном напряжении (обзор см. [61]). В структурах типа XXVIII проявляется А^-напряжение; при этом имеют в виду невыгодность экваториальной ориентации заместителя R' в аллильном положении из-за его сближенности с винильным заместителем R:

Конформационная жесткость стероидного скелета существенно упрощает познание закономерностей, связывающих пространственное строение, и в первую очередь конформаци-онное расположение заместителей (аксиальное или экваториальное) с их спектральными и другими физико-химическими характеристиками, а также с реакционной способностью. Поэтому стероидные соединения помимо их биологической роли служили и служат излюбленными моделями при теоретических исследованиях в органической химии, а также при разработке новых физико-химических методов. Найденные на конформационно фиксированных стероидных моделях закономерности переносят потом на другие соединения. Так, например, именно на стероидных соединениях было разработано правило, согласно которому в ИК-спектрах валентные колебания С — X при экваториальной ориентации заместителя X имеют более высокую частоту, чем аналогичные колебания при аксиальной ориентации заместителя (табл. 21).

Влияние конформации на реакционную способность тесно связано с деталями механизма реакции. Примеры на схеме 3.2 иллюстрируют, несколько возможных путей влияния ориентации заместителя на реакционную способность. Показано, что окисление цис-4-трег-бутилцикло-гексанола протекает быстрее чем окисление транс-изомера; при ацети-лировании отношения скоростей обратные. Рассмотрим сначала ацети-лирование. Скорость реакции зависит от свободной энергии активации стадии, определяющей скорость. Для ацетилирования эта стадия, по-видимому, включает нуклеофнльную атаку уксусного ангидрида гидро-ксильной группой. Приблизительная диаграмма изменения энергии приведена на рис. 3.7.

аксиальной ориентации заместителя у С2-атома с избытком ком-

Тетрагидропиран, так же как и пиперидин, принимает конформацию кресла. Один из интересных аспектов, возникающих при изучении алкоксизаме-щенных тетрагидропиранов, заключается в том, что 2-алкоксигруппа находится преимущественно в аксиальном положении (аномерный эффект [10]). Причина [ в том, что с экваториальной ориентацией связаны невыгодные ди-взаимодействия между свободными электронными парами двух атомов кислорода, и выигрыш энергии от аксиальной ориентации заместителя в положении 2 с избытком компенсирует возникающее при этом i ное 1,3-диаксиальное взаимодействие.

Данные об энергиях монозамещенных циклогексанов свидетельс вуют о том, что экваториальная ориентация заместителя предпочт тельнее, чем аксиальная. Это связано с тем, что при аксиальн< ориентации заместителя возникает взаимодействие между эп заместителем и аксиально расположенным атомом водорода при треть* углеродном атоме (1,3-диаксиальное взаимодействие, взаимодейств Прелога).

Предпочтительность экваториальной ориентации заместителя в монозамещенных циклогексанах

В ряду гваяна стереохимия сочленения циклов и заместителя у СЮ не фиксирована, т.е., как можно было видеть из предыдущего раздела, имеются вещества с разными относительной и абсолютной конфигурациями у этих центров хиральности. Что же касается псевдогваянолидов, то сочленение циклов в их молекулах всегда транс, а по признаку ориентации заместителя у СЮ они подразделяются на два стереохимических ряда. Соединения с Р-ориентацией, такие как лактон 2.302, именуются амброзанолидами, а их антиподы по СЮ, подобные геленалину 2.303 — геленанолидами.

Таблица 4.3. Предпочтительность экваториальной ориентации заместителя в монозамещенных циклогексанах C6HUR

ароматическим кольцом. Высокой реакционной способностью в сравнении с олефинами отличается и стирол [10, с. 385]. Вопросы ориентации заместителей при замещении в бензольном кольце и их влияния на нее рассмотрены IB книге [2, с. 38—61].

подчеркнуть, что максимальный выигрыш энергии достигается лишь при вполне определенной взаимной ориентации реагирующих молекул. Благодаря этому результатом диенового синтеза обычно является исключительное или преимущественное образование одного из возможны* изомеров (по положению или взаимной ориентации заместителей).

Получение ароматических нитросоединений. Механизм реакции нитрования. Нитрующие агенты. Правила ориентации заместителей. Связь~ориентирующего действия с электронным строением заместителей.

Двузамещенные циклогексаны в зависимости от ориентации заместителей могут быть экваториально-аксиальными либо диэкваториальными. Так, например, 2-метилциклогекса-нол известен в виде двух стереоизомеров, каждый из которых может существовать в двух конформациях, связанных друг с другом конверсионным переходом:

На примере соединений рядов норборнана и бицикло-[2,2,2]октана сделаны интересные наблюдения относительно сильной зависимости скоростей реакций от малых изменений в пространственной ориентации заместителей [113]. Сравнивались родственные оксикислоты LIII и LIV.

Правила относительно ориентации заместителей в пипериди-новом цикле в общем соответствуют закономерностям, существующим в ряду циклогексана: обычно (в особенности, если речь идет об алкильных боковых группах) более выгодным является экваториальное положение заместителя. Так, методом ЯМР [8] были найдены следующие вклады отдельных конформации для 4-хлор-М-алкилпиперидинов:

За-Галогентропаны XVI и N-окиси тропика XVII существуют в конформации с пиперидиновым кольцом в форме кресла. При этом за счет различной пространственной ориентации заместителей при азоте возможно существование двух форм. В галогентропанах это конформеры XVIa и XVI6, существующие в равновесии с соотношением соответственно 9: 1 [21]:

гия активации реакции относительно низкой. Для несимметрично замещенных диенов и диенофилов возможно образование более чем одного переходного состояния типа 324. Однако эти изомерные переходные состояния достаточно различны по энергии, вследствие чего наиболее обычным результатом реакции Дильса—Альдера является исключительное, или по крайней мере преимущественное, образование одного из возможных изомерных продуктов (по положению или взаимной ориентации заместителей). Ход ре-ящии адекватно объясняется в рамках концепции сохранения орбитальной симметрии Вудворда—Хоффмана [31с], и, как правило, конечный результат реакции хорошо предсказуем даже для очень непростых случаев [31d].

Естественно, что у заиещетшх нафталинов и более высок сконденсированных соединений число изомеров возрастает. Более подробные спедеяия об ориентации заместителей при реакции Фриделя — Крафтса приведены 3t обзоре [373].

К объяснению как самого явления ориентации заместителей, так и зависимости ориентирующего эффекта от типа катализатора следует подходить осмотрительно, ибо концентрация в реакционной смеси индивидуальных фенолоспиртов зависит не только от скорости их образования, но также и от скорости их исчезновения вследствие протекания дальнейших реакций. Скорость же исчезновения, в свою очередь, зависит от продолжительности реакции и мольного соотношения фенола и формальдегида.

'• него состояния типа 324. Однако эта изомерные переходные состояния достаточно различны по энергии, вследствие чего наиболее обычным результатом реакции Дильса—Альдера является исключительное, или по край-Яей мере преимущественное, образование одного из возможных изомерных продуктов (по положению или взаимной ориентации заместителей). Ход ре-айгии адекватно объясняется в рамках концепции сохранения орбитальной симметрии Вудворда—Хоффмана [31с], и, как правило, конечный результат реакции хорошо предсказуем даже для очень непростых случаев [3td].




Основание растворитель Основании экспериментально Основании исследования Основании кинетических Олигомеров этиленоксида Основании превращения Основании следующих Основании структурных Омылением этилового

-