Главная --> Справочник терминов


Органических радикалов Таким образом, присоединение бис(л-кротилникельиодида) к 2-алкилбутадиенам является реакцией образования ачти-изомеров 1,2-дизамещенных it-аллильных комплексов, которые затем изоме-ризуются в термодинамически более стабильные сын-изомеры. Возникновение менее стабильных ангы-комплексов, по-видимому, следует рассматривать как общее правило, которому подчиняются реакции присоединения органических производных или гидридов переходных металлов к 1,3-диенам, если они приводят к я-аллиль-ной структуре аддуктов. Появление ангы-комплексов на ранних

В последние годы был открыт новый класс органических производных переходных металлов — я-аллильные комплексы, в которых связь металл — углерод является многоцентровой и строение которых моделирует структуру концевого звена при полимеризации диенов. я-Аллильные комплексы обладают каталитической активностью в ряде процессов органического синтеза, в том числе при стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов [46, 47]. В зависимости от природы применяемого переходного металла, атомов и групп, связанных с ним, п-аллильные комплексы могут инициировать полимеризацию бутадиена в сторону образования 1,2-, гране-1,4- или цш>1,4-звеньев [47].

В роли металлорганической компоненты катализатора вместо органических производных элементов I—IV групп периодической системы могут также быть использованы я-аллильные комплексы переходных металлов (циркония, хрома, никеля) [53].

Соединения азота представлены следующими основными классами их органических производных:

Для получения органических производных алюминия используются модификация рассмотренных выше общих методов получения эле-ментоорганических соединений.

В основе ее органических производных также лежат либо симметричная форма (I), либо несимметричная форма (II). Соединения последнего типа, алкилсульфокислоты, образуются в виде солей или эфиров при действии галоидных алкилов на сульфиты (см. стр. 158).

Аналогичным образом происходит присоединение к третичным фосфинам азоти-стоводородной кислоты и ее органических производных — азидов; в последнем случае продуктами реакции являются фосфинимины, а при применении азотистоводород-ной кислоты — их азотистоводородные соли:

Существуют различные методы получения органических производных кремния; в каждом отдельном случае можно выбрать наиболее •удобный. Тетраалкилсиланы часто получают путем взаимодействия че-тыреххлористого кремния с цинкдиалкилами (Фридель, Крафтс, Ла-

Существует много методов получения 1,2,3-триазольных соединений. В качестве первого следует упомянуть действие азотистоводородной кислоты или ее органических производных, азидов, на ацетиленовые соединения:

2. Соединения элементов с меньшей электроотрицательностью, чем углерод. Это касается, в основном, органических производных металлов (металлорганическис соединения). В этом случае элек-

С помощью органических производных щелочных металлов можно получать другие элементорганические соединения. Поэтому производство этих соединений налажено в промышленных масштабах.

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи Ri—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих на цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и ^-излу-чением и облучением частицами [1, 3). Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления g, магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем.

Свойства линейных полиорганосилоксанов определяются специфичностью их химического строения, в том числе объемом атомов в основной цепи, и типом замещающих групп. Больший объем атома кремния по сравнению с объемом атома углерода является, очевидно, причиной большей подвижности органических радикалов, связанных с атомами Si, и повышенной гибкости

полимерной цепи. Гибкость макромолекул полиорганосилоксанов можно увеличить введением в качестве заместителей больших органических радикалов, препятствующих плотной упаковке макромолекул полимера. Так, морозостойкость полидиметилсилоксана равна —60°; если заместить 7—15% метиленовых групп полимера фенильными группами, можно довести морозостойкость до

Физические свойства полисилоксанов зависят от характера и количества радикалов, связанных с атсмсм кремния, а также от соотношения в полимере углеродных атсмов и атомов кремния. Полимеры с высоким содержанием углерода представляют собой вязкие жидкости или выссксэластичные материалы. По мере уменьшения количества углерода нарастает вязкость и снижается растворимость полимера и он переходит в хрупкое стекловидное состояние. С увеличением размера боковых ответвлений (органических радикалов) в полимере начинают преобладать свойства, характерные для полиуглеводородов: возрастает растворимость полимера в неполярных растворителях и сто эластичность, но уменьшается механическая прочность, снижается температура размягчения и ухудшается термическая устойчивость. Высшие пслиалкилсилоксаны обладают меньшей кислородоустойчивостью по сравнению с низшими. С заменой алкильных радикалов ариль-ными увеличивается межмолекулярное взаимодействие, что выражается в повышении термической устойчивости и кислороде-устойчивости полимеров и возрастании жесткости.

Сульфирование полисилоксанов, атомы кремния которых непосредственно связаны с фенильными группами, приводит к отщеплению органических радикалов, так как соединения с такими связями отличаются низкой кислотостойкостью. Ал-килполисилоксаны более стойки к действию концентрированных кислот. Поэтому, не опасаясь вызвать гидролиз, сульфогруппы можно вводить в полисилоксаны, фенильные группы которых присоединены к кремнию через алкильную группу, например в ди-бензилполисилоксан:

При взаимодействии аминов с азотистой кислотой образуются различные продукты в зависимости от того, являются ли амины первичными, вторичными или третичными, а также в зависимости от строения связанных с аминогруппой органических радикалов.

Образовавшиеся при гидролитической поликонденсации крем-нийорганические полимеры имеют сравнительно небольшую молекулярную массу. Для синтеза более высокомолекулярных продуктов (жидкостей, полимеров и каучуков) соединения, полученные при такой поликонденсации, подвергают окислению в присутствии катализаторов и при нагревании (термическая поликонденсация). При этом места некоторых отщепившихся органических радикалов занимают атомы кислорода, сшивая тем самым макромолекуляр-ные цепи.

В зависимости от природы органических радикалов, связанных с кремнием, термическая устойчивость некоторых кремнийорганических соединений довольно высока. Например, заметный пиролиз фенилхлорсиланов и метилхлорсиланов происходит при температурах свыше 500°С. До 200°С связь —Si—С— устойчива к окислению и не разрушается многими минеральными кислотами и щелочами. В то же время связь —Si—Si— разрушается уже при нагревании до 200°С и неустойчива к действию различных химических реагентов (например, щелочи). При окислении эта связь превращается в силоксановую — Si—О—Si—, которая содержится в большинстве кремнийорганических и неорганических (кварц, асбест, силикатные стекла) полимеров. Силоксановая связь исключительно прочна— выдерживает очень высокую температуру (<Пл SiO2=1713°C). Однако термическая устойчивость кремнийорганических соединений значительно уступает кварцу или силикатам. Это связано с окислением органических радикалов, соединенных с атомом кремния. Силоксановая связь устойчива и ко многим химическим реагентам.

Свойства кремнийорганических полимеров находятся также в зависимости от молекулярной массы, характера макромолекуляр-кой цепи, природы органических радикалов, связанных с кремнием, и многих других факторов.

* Отношение числа органических радикалов к числу атомов кремния в молекуле полимера.

Эта связь характерна для неорганических полимеров (кварца, силикатных стекол). Боковые ответвления полисилоксанов состоят из органических радикалов. Такое строение кремнийорганических полимеров делает их как бы промежуточными соединениями, лежащими между органическими и неорганическими полимерами.




Ориентированы относительно Олеиновая линолевая Ориентированного материала Ориентирующим действием Оригинальной литературе Осахаривающей активности Ослабления материала Осложняется побочными Осмиевого ангидрида

-