Главная --> Справочник терминов


Органических продуктов Электрические и магнитные свойства органических полупроводников — полимеров с системой сопряженных связен.296

ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ — ПОЛИМЕРОВ С СИСТЕМОЙ СОПРЯЖЕННЫХ СВЯЗЕЙ

За последние годы синтезирована множество полимеров с свойствами, необычными для органических веществ: повышенной Электропроводностью, фотопровод и мост-ью, парамагнетизмом, значительной термостойкостью и разнообразными каталитическими свойствами. Эти полимеры, наряду с некоторыми другими органическими соединениями, проявляющими сходные слоиетва (конденсированный ароматические системы, ряд красителей, угли, твердые комплексы с переносом заряда, белки), получили название органических полупроводников. В настоящее время открываются широкие перспективы использования органических полупроводников на практике, и многие из них уже нашли применение в качестве нагревательных элементов, материалов для электрофотографии, проводящих экранирующих покрытий, термисторов. элементов в радиосхемах и Т- Д 1

Д-1Я понимания специфики поведения органических полупроводников и определения места этик соединений в ряду уже хорошо изученных обычных полупроводников и парамагнетиков кратко рассмотрим некоторые сведения об электрических и магнитных свойствах твердых тел.

Дейстзительно, оказалось, что энергия активации проволичостя & л^я ни^ко-молекулярпых органических полупроводников в общем снижается по мере пара-стапия числа л-связеЛ в молекуле. Такая закотюмерность хорошо видна из рнс, 136, а также из даппух табл. 19. Насыщение иратнмх спязей приводит к резкому ухудшению электрических свойств (например, виолантреи и гидрирована ый вколаптрен). Улучшение электрических свойств с ростом числа л-связсй

активаций проводимости Е от числа сопряженных я-связей э молекуле для различных органических полупроводников.

Возникает вопрос, [(ельзя лп 11он?гзйть ыежчолйкулярлые барьеры с тем. чтобы облегчить взаимодействие между подвижными л-злектронами отдельных молекул? Д,тя ответа на этот вопрос естественно обратиться к одной из групп органических полупроводников—• комплексам с переносом зарада (КПЗ), в которых, как известно, осуществляются сильные взаимодействуя между отдельными молекулами без образования новьгх валентмых связей

Сейчас получено очень много таких кристаллических КПЗ, в частности комплексы нСрИлена, виолантрена и других конденсированных соединений с галогенами (иодом, и бромом), антрацена и бензохннолина со щелочными металлами, ароматических аминов с тетрагалогенхинонашг, комплексы ria основе тетрациа!?-хинодпметана, т^трацианэтилегга, ряда полимеров и т i- Все эзи вещества ха-рактсриз^ются повышенной электропроводностью, небольшой шириной запрс-нтенной зоны, появлением специфически^ по.тос в оптических спектрах и нали-1мгем спгршла ЭПРГ Однл из наиболее интерес1?ых особегиюстей КПЗ заключается в том, что электрическое сопротивление образующегося комплекса оказывается значительно (иногда — на много порядков) ниже сопротивления и*ходних компонентов Исследования комплексов с переносом заряда показывают, что такой рост электропроводности об>словлен не возникновением новых химических со-едчггетш, а появлением в комплексе специфической структуры, способств>Ю1пен сильному сцижепиго межмолекулярных энергетических барьеров и. следовательно, облегчению электронных переходов между молекулами. Поскольку одиц из KO\J-нонег1тов КПЗ всегда является восстановителем, г. е донором электронов {Д — амгшы. nie,ro[[Hue металлы), а др^юй — сильном окислителем, т. е. акцептором (А—каноны, галогены), ггаиболее благоприятная для электронных перехоюв стру^т^ра состоит из чередующихся слоев молекул Д и А. В некоторых комплексах гга основе тетрациан\цнодиметана облегчение межмолек^лярпых переносов электр0513 настолько велико, что такие^ КПЗ обладают сопротивлением всего) в сотие дод!1 ома — значение, уникальное для органических пол^проводинкав (кроме графита), и превосходят характеристики лучших неорганических полупроводников (например, сопротивление германия pso =60 см ~см).

Одним из самых необычайных свойств полимеров с системой сопряженных. является цх параматггетиэм. т е способность давать сигна т ЭПР Как-уже было указано, это явление связано с присутствием в веществе неспаренных эчектронов Вопрос о причинах появлепия неспаренвых электронов в рассматр1[ Басмах полимерах имеет принцигиаоц>[[0е значение для понимания особен Состой поведения органических полупроводников, и поэтому на нем следует остэно виться более подробно

После того, как выяснилась несостоятельность первой попытки объяснить парамагнетизм органических полупроводников (гипотез «частичного распаривания»- кратных связей в системах с бочьшим числом подвижных л-электроне в), было высказано предположение что сигнат ЗПР в подобных органических веществах обусловлен посторонними причесими Однако тщательная проверка, проведенная с \тногими полимерами, показала, что это гге так Сигнат ЭПР и исследованных системах не может быть обуслоплеп пи неорганическими парамагнитными загрязнениями (которые имеют другой характер сигнала), ни ратикалами. оставшимися от процесса („шгтеза (потому чго такие радикалы должны легко рскомбиггировать при нагревании), ни разорванными связями (поскольку сигнал часто обнаруживается и непрогретых полимерах) Парамагнетизм сопряженных псиимеров нсльзи объяснить и легким тюзб\ждением мотек^л в бирадикзчьиое состояние (cip 305) В настоящее время существуют два наиболее вероятных объяснения сигнала ЭПР полупроводниковых потимеров Согласно А А Берлину6, при полшергтз-зкии в массе вещестпз возникают отдельные молекучы с такой высокой степенью сопряжения, которая делает вероятным возбуждение этик мо.тскут в триллетное (бирад.н;ка.№кое) состояние Вгаичодеистви* двух. или нескольких возбужденных бирадикатов («квазирадикальная полимеризация») дает стабильный двойной радикал

соединений, используемых в качестве органических полупроводников, включают широкий круг ненасыщенных молекул, таких, i и полианилин, но с коммерческой точки зрения и применительно:

Кислотная декобальтизация заключается в обработке продуктов карбонилирования водными растворами минеральных или низкомолекулярных органических кислот в присутствии окислителей (перекись водорода, кислород). В этом случае происходит разложение карбонилов кобальта с образованием кобальтовых солей соответствующих кислот. Соли минеральных кислот отделяются от органических продуктов, превращаются в соли органических кислот (нафтенаты, ацетаты) и в виде раствора в жидком сырье или органическом растворителе вводятся в реактор карбонилирования.

18. Клименко М. Я., Бергер И. И. и др. Изучение оптимальных условий реакции газофазной гидратации этилена. Сб. «Синтез спиртов и органических продуктов из нефтяных углеводородов», Госхимиздат, М., 1960.

105. Синтез спиртов и органических продуктов из нефтяных углеводородов. Труды НИИССа, вып. II, Госхимиздат, 1960.

который является стабилизатором органических продуктов, склонных к старению при хранении или при эксплуатации, в частности крекинг-бензина и полимер-бензина85. Многие Галогенпроизводные дифенилолпропана обладают фунгицидной219' 22° и физиологической активностью221"225. Имеются сообщения и о других возможных об-

13. Клименко М. Я., Верховская 3. Н., Меняйло А. Т. и др. В кн.: Исследования в области синтеза органических продуктов на основе нефтяных углеводородов. Труды НИИСС, 1961, вып. 4, с. 19—28.

Превращение углеводородов в синтез-газ (СО + Ш) — важный процесс с точки зрения использования их в качестве химического сырья. Синтез-газ широко применяется для получения спиртов, высших углеводородов и других органических продуктов. Он служит также источником окиси углерода и водорода в ряде процессов.

Дистиллят колонны 1 из емкости 5 насосом 6 частично подается в колонну в виде флегмы, остальное количество — в экстракционную . колонну 11, где происходит извлечение части растворимых органических продуктов с помощью свежей фрак-' ции С4, поступающей' на.синтез ДМД. В экстракторе водный слой освобождается от основного количества ДМД и ТМК, а также ВПП. Экстракция проводится при температуре 50—60 °С и давлении 2,0—2,5 МПа. После экстрактора водный слой нейтрализуется щелочью до рН = 4ч-5, подогревается горячей водой в подогревателе 12 и подается в колонну 13, пред-" назначенную для обезметаноли-цання формальдегидной воды. Обогрев колонны 13 осуществляется паром через выносной кипятильник 14. Пары с верха колонны конденсируются в воздушном конденсаторе 15 и водяном конденсаторе 17. Несконденсировавшиеся газы через щелочной гидрозатвор стравливаются в атмосферу, а конденсат собирается в емкость 16. Из емкости 16 метанольная фрак-

Рис. 15. Схема разложения диметилдиоксана и отгонки органических продуктов из водного слоя:

через теплообменник 13 и подогреватель 14 — в колонну 15. В колонне 15 отгоняются азеотропные смеси ДМД, непредельных спиртов и других органических продуктов с водой. Отгоняемые пары конденсируются в воздушном конденсаторе 17, собираются в емкость 20 и возвращаются в отстойник 10. .Кубовая жидкость колонны 15 — формальдегидная вода — после рекуперативного теп-, лообменника 13 откачивается на установку переработки водного слоя.

Отмытые углеводороды из колонны 1 самотеком поступают в отстойник 2. Отстоявшийся водный слой из отстойной зоны поступает в сборник 3, откуда подается в отстойник 10 (см. рис. 15). Верхний углеводородный слой из отстойника 2 через теплообменник 7 направляется в колонну 8, где происходит отделение изопрен-изобутилено-вой фракции от высококипящих органических продуктов. Колонна 8 обогревается паром через кипятильник 9. Пары изопрен-изобутиле-новой фракции из верхней части колонны 8 поступают на конденсацию в дефлегматор 10. Для предупреждения забивки дефлегматора параформом и отмывки формальдегида в шлемовую линию перед

ляется на водный и масляный слои. Для более полного извлечения органических продуктов водный слой из емкости 18 снова возвращается в колонну 15, а органическая фаза направляется в колонну 23 для выделения акрилонитрила.




Ориентацию макромолекул Ориентированных кристаллических Ориентированной структуры Ориентированную структуру Обрабатывают спиртовым Олигомеры полученные Осаждение происходит Осложняется необходимостью Обрабатывают углекислым

-