Главная --> Справочник терминов


Органических надкислот Замещение каких-либо атомов или групп на гидроксильную группу в органических молекулах.

Общеизвестно, что уникальность углерода состоит в сочетании двух свойств: в его четырехвалентное™ и способности образовывать прочные связи как с другим атомом углерода, так и с атомами многих других элементов. Эти две особенности обусловливают все фантастическое разнообразие структурных фрагментов, которые могут встречаться в органических молекулах. Поэтому число возможных органических соединений оказывается весьма значительным. Более того, это число бесконечно! Б строгом смысле слова.

Попробуем теперь понять, какими соображениями руководствовались авторы этих столь различных синтезов при выборе путей разборки стратегического трицикли-ческого ядра целевой молекулы. Легко видеть, что никто из них не затрагивал связей у днух четвертичных атомов углерода (С-1 и G-lo) и вообще не пытался в дебюте размыкать цикл В. Почему это так? Прежде всего, создание четвертичного углеродного центра в органических молекулах составляет спою, обычно достаточно сложную синтетическую проблему 1К, и эту рискованную и непростую операцию лучше отнести на начальны!; этапы синтеза j9. Что же касается цикла В, то четыре из его пяти связей примыкают к четвертичным атомам углерода, и их не стоит затрагивать именно по этой причине. Разборка же связи 2 —11 в цикле В малоперспективна, поскольку она означает разборку шестичлепного цикла С, и к тому же ведет к малоудобному для синтеза спиросочлененному предшественнику с семичленным циклом. Кроме того, при этом неизбежна утрата двух ключевых асимметричных центров, что влечет за собой необходимость стереоспеци-

Замещение каких-либо атомов или групп на гидроксилъную группу в органических молекулах.

Качественное определение элементов в органических молекулах

В то время как Дальтон считал, что химические силы можно изучить только путем исследования химических свойств, Берцелиус развил представления Деви о том, что в основе этих сил лежит кулонов-ское притяжение между различно заряженными частицами, образующими молекулу. Эта электрохимическая теория, возникшая на основе дуалистических представлений о чередовании положительно и отрицательно заряженных атомов и их взаимодействии, получила довольно широкое распространение, особенно в интерпретации реакций электролитов. Однако она оказалась не в состоянии объяснить явления замещения в органических молекулах, так как отождествление химической связи с электростатическими силами взаимодействия двух точечных зарядов привело к серьезным противоречиям.

Качественное определение элементов в органических молекулах.. 4

Основные положения теории химического строения органических соединений А.- М. Бутлерова. Квантовомеханические представления в химии. Гибридизация атомных орбиталей. Природа и виды химической связи в органических молекулах. Ковалентная связь и ее особенности. Направленность в пространстве. Семиполярная связь. Типы органических реакций. Понятие механизма химических реакций.

Если бы во время перехода менялась только энергия электронов, то линия поглощения в электронных спектрах была бы узкой. Однако обычно для молекул в растворе при поглощении света изменяется по только электронная, но обязательно и колебательная, и вращательная чне-ргии. Поэтому набор'линий, соответствующих электронному переходу, в спектрах электронного поглощения растворов выглядит как широкая линия поглощения. Большой экспериментальный материал показывает, что появление поглощения в области 200—700 им связано с наличием в органических молекулах кратных связей или функциональных групп, имеюншх неподелепные пары электронов. Группы, вызывающие поглощение в УФ и видимой области спектра, получили название хромофорных. Эти хромофорные группы в разных молекулах имеют довольно близкие спектральные характеристики АМ,1КС и е и часто специфическую форму спектральной кривой, что позволяет в ряде случаев сразу делать однозначные выводы. Рассмотрим более подробно особенности электронных спектров некоторых классов органических соединений.

В книге изложены основные идеи теории строения, современные представления о природе химических связей в органических молекулах, о стереохимии и конформаци-онном анализе. На этой основе рассматриваются важнейшие типы и механизмы химических реакций: электрофиль-ные, нуклеофильные и радикальные. Книга включает в себя материал о фотохимических превращениях, поведении биоорганических веществ; в ней применены принципы корреляционного и информационного анализа органических соединений.

Замещение каких-либо атомов или групп на гидроксильную группу в органических молекулах.

IV. Присоединение гидроксильных групп по С=^С-связи 1. Гидроксилирование при помощи органических надкислот

В нейтральной среде при температуре 0° алифатические и алицикли-ческие соединения, содержащие двойные'ев язи, под действием органических надкислот окисляются в соответствующие окиси

Механизм образования галогенидов, по-видимому, заключается в том, что сначала происходит обменная реакция с образованием галоидангидридов органических надкислот, которые далее, при нагревании, распадаются (по радикальному механизму) на углекислоту и галогенид:

ПРИ ПОМОЩИ ОРГАНИЧЕСКИХ НАДКИСЛОТ

При применении концентрированных растворов надмуравьи-ной кислоты а, ^-непредельные кислоты с довольно хорошими выходами превращаются в джжсикислоты за сравнительно короткие промежутки времени [55]. Разбавленные растворы органических надкислот при использовании их в этих реакциях либо неэффективны, либо реагируют в течение весьма продолжительного времени, вследствие чего происходит потеря активного кислорода.

Хотя строение органических надкислот, которые обычно изображают формулой RCOSH, остается неизвестным, на основании протекающих с их участием многочисленных и разнообразных реакций очевидно, что они являются электрофильными реагентами [10]. По мере того, как нуклеофильная природа олефина усиливается в результате замещения находящихся при двойной связи атомов водорода на электронодонорные группы, скорость реакции с органическими надкислотами значительно возрастает (стр. 485) . Так как кислоты катализируют все исследованные до • настоящего времени реакции с надкислотами [61, 62], то было высказано предположение, согласно которому атакующим агентом при окислении надкислотой является электроположительная (электроф ильная) гидроксильная группа [0:1-1]"* [63, 64]. Следовательно, реакцию олефина (например, пропилена) с надкислотой можно изобразить следующим уравнением [10]:

Существует большое разнообразие в методах получения органических надкислот, и многие растворители было предложено использовать для их получения, выделения и применения п качестве окислителей. Обсуждать здесь подробно соответствующий раздел химии1 надкислот вряд ли уместно; данные по этому вопросу были недавно опубликованы [79]. В каждом отдельном случае метод окисления и выбор растворителя должны в значительной степени зависеть от растворимости надкислоты и от строения непредельного соединении и продуктов окисления. Кроме того, устойчивость надкислоты и продуктов окисления в среде растворителя, а также легкость отделения получаемых веществ от других присутствующих в смеси соединений имеют важное значение при выборе условий реакции. Имеются указания и а то, что растворитель оказывал влияние на скорость разложения надкислот, а также на скорость их реакции с непредельными соединениями [7, 13, 83, 98—101].

Данные, касающиеся других органических надкислот (их свойств, способов получения, техники эксперимента и т. д.), можно найти п работе, указанной в ссылке [79].

Предостережение. Получение органических надкислот и реакции с их участием следует проводить за защитным экраном, так как иногда эти реакции протекают настолько бурно, что не поддаются регулированию. В тех случаях, когда олефин неизвестного строения или неорсдельное соединение, содержащее при этиленовой связи или и непосредственной близости от нее, по крайней мере, три элсктронодонорные группы, вперпыс подвергается окислению с целью получения а-окиси или а-гликоля, необходимо проводить реакцию в небольшом масштабе (лучше всего с количествами равными 0,1 моля или еще меньшими) и применять эффективное охлаждение, Недавно были опубдико-

В следующей таблице приведен перечень непредельных соединений, из которых окислением при помощи органических надкислот были получены а-окиси или я-гликоли.

Литература, использованная при составлении таблицы, опубликована ш> октябрь 1951 г, В дополнение к таблице приведены соединения, о получении из которых а-окисей и «-гликолей при помощи органических надкислот было сообщено с 1 октября 1951 г. по 1 октября 1952 г.




Ориентации структурных Обрабатывают сернистым Ориентированы перпендикулярно Ориентированных полимерных Ориентированного состояния Объясняется протеканием Орторомбической симметрией Осахаривающих материалов Ослабление материала

-