|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обрабатывают хлористым Раствор 9 г углеводорода в эфире, приготовленный при —50°, быстро обрабатывают газообразным фтористым бором. Раствору дают нагреться до 25е. Через 4 часа осадок полимера отфильтровывают, растворяют в бензоле и переосаждают метанолом. Полимер имеет молекулярный вес порядка 183000—341000. Наряду с рассмотренными выше применяют и другие методы направленного изменения технически важных свойств полипропилена. В результате нитрования порошкообразного полимера или волокон азотной кислотой при 20—130°С [120—122] или двуокисью азота [121, 123—125] улучшается его способность окрашиваться основными и дисперсными красителями, а благодаря наличию функциональных групп —ООН и —ONO к полипропилену можно прививать различные мономеры. С этой же целью полипропилен нитрозируют NOC1 при облучении ультрафиолетовым светом [126], обрабатывают газообразным или жидким фосгеном в серной кислоте или циклогексане [127, 128], сульфируют [82, 85, 104, 106] или сульфокисляют при действии радиационного облучения [95]. После обработки поверхности сульфированной полипропиленовой пленки водным раствором поливинилового спирта она становится непроницаемой для масел и паров органических растворителей [129]. Введение спиртовых групп в макромолекулу полипропилена достигается в результате окисления полипропилена и последующего восстановления гидроперекисных групп с помощью HI или триал-кнлалюминия [130]; при этом повышается стойкость к окислению и старению и появляется возможность окрашивания азокрасителями. Из спиртов. Четыре изомерных амиловых спирта, полученных из изопентана, могут быть превращены в изопрен замещением гидроксила спирта" на хлор или бром с последующим отщепленном галоидоводорода. Замена гидроксила на галоид может быть осуществлена обработкой соляной или бромистоводор одной кислотой, а также обработкой спиртов галогенидами или оксигалоге-п идами фосфора. В одном из процессов [12, 13] изоамиловый спирт нагревают с сухим хлористым водородом. Образующийся при атом хлористый изоамил далее обрабатывают газообразным хлором Лучшим исходным веществом для синтеза М. д. в настоящее время является, по-видимому, 2,5-Д1шетокси-2,5-дигидрофуран (9), предложенный Олдричем и Истманом и получаемый по методике, разработанной шведскими химиками [4]; в дальнейшем она была усовершенствована Бернессом [5]. Охлажденный (—25°) раетвор брома в метаноле добавляют к холодному (—40°) раствору фурана в смеси метанол — эфир п поддерживают температуру ниже —25°. Затем реакционную смесь обрабатывают газообразным аммиаком при температуре ниже —15° до появления щелочной реакции по индикаторной бумажке. После перемешивания в течение 1,5 час раствор оставляют для нагревания до —5°; при этом он должен обесцветиться. Бромид аммония удаляют фильтрованием, фильтрат концентрируют, повторно фильтруют и продукт выделяют перегонкой; т. кип. 50—5Г/12 мм. Пропииилирование с помощью (4) осуществляется стереоспецифич-но с образованием продукта (6), который после обработки нитратом серебра в этаноле при 25°, а затем цианидом натрия образует ацетилен (7). Следующую стадию — оксиметнлирование в (9) — выполняют по Зондхеймеру [21: реакцией (7) с этилмагнийбромидом получают гриньяровское производное (8), которое затем обрабатывают газообразным формальдегидом в атмосфере азота и подкисляют. Две последующие стадии проводят, как описано Кори, Катценел-ленбогеном и Познером [3J, которые показали, что при кипячении Для проведения конденсации о-оксибензалькетон или смесь кетона и •о-оксибензальдегида обрабатывают газообразным хлористым водородом в эфире или уксусной кислоте при 0°. Применяются также и другие растворители, например диоксан и этилацетат [24]. Если хлористоводородная соль не выделяется, то к реакционной смеси добавляют хлорное железо или 70%-ную хлорную кислоту до осаждения соли бензопирилия в виде кристаллического ферри-хлорида или перхлората. Для получения больших количеств солей флавилия удобнее всего действовать на смесь о-оксибензальдегида и ацетофенона в эфире 70%-ной хлорной кислотой и хлористым водородом при 0° [56]. Для проведения конденсации о-оксибензалькетон или смесь кетона и •о-оксибензальдегида обрабатывают газообразным хлористым водородом в эфире или уксусной кислоте при 0°. Применяются также и другие растворители, например диоксан и этилацетат [24]. Если хлористоводородная соль не выделяется, то к реакционной смеси добавляют хлорное железо или 70%-ную хлорную кислоту до осаждения соли бензопирилия в виде кристаллического ферри-хлорида или перхлората. Для получения больших количеств солей флавилия удобнее всего действовать на смесь о-оксибензальдегида и ацетофенона в эфире 70%-ной хлорной кислотой и хлористым водородом при 0° [56]. Лучшим исходным веществом для синтеза М. д. в настоящее время является, по-видимому, 2,5-Д1шетокси-2,5-дигидрофуран (9), предложенный Олдричем и Истманом и получаемый по методике, разработанной шведскими химиками [4]; в дальнейшем она была усовершенствована Бернессом [5]. Охлажденный (—25°) раетвор брома в метаноле добавляют к холодному (—40°) раствору фурана в смеси метанол — эфир п поддерживают температуру ниже —25°. Затем реакционную смесь обрабатывают газообразным аммиаком при температуре ниже —15° до появления щелочной реакции по индикаторной бумажке. После перемешивания в течение 1,5 час раствор оставляют для нагревания до —5°; при этом он должен обесцветиться. Бромид аммония удаляют фильтрованием, фильтрат концентрируют, повторно фильтруют и продукт выделяют перегонкой; т. кип. 50—5Г/12 мм. Пропииилирование с помощью (4) осуществляется стереоспецифич-но с образованием продукта (6), который после обработки нитратом серебра в этаноле при 25°, а затем цианидом натрия образует ацетилен (7). Следующую стадию — оксиметнлирование в (9) — выполняют по Зондхеймеру [21: реакцией (7) с этилмагнийбромидом получают гриньяровское производное (8), которое затем обрабатывают газообразным формальдегидом в атмосфере азота и подкисляют. Две последующие стадии проводят, как описано Кори, Катценел-ленбогеном и Познером [3J, которые показали, что при кипячении е) 1-Бромгептан-1-Н\. Гептанол-1-[1-Н2] обрабатывают газообразным бромистым водородом при 100° [1]. с) 1-Бром-2-этилбутан-2-Н2. 2-Этилбутанол-1-[2-Н2] обрабатывают газообразным бромистым водородом при 100° [1]. Эфиры целлюлозы (ацетаты и бутираты) обрабатывают газообразным диметилдихлорсиланом, затем гидролизуют. Тонкий химически связанный слой кремнийорганического соединения может сильно адсорбировать атомы металла и при погружении в фотораствор, содержащий серебро, покрываться пленкой [155]. Раммлер и Деккер [21] применяли X. к. в качестве катализатора ^ензоилирования вторичной гидроксильной группы углевода. При бензоилировании D-арабита (1) в пиридине образуется 1,5-ди-О-«бензоил-Ь-арабит (2), который превращается в 2,3-ацетонид (2,3-0-изопропилиденовое производное). Затем раствор 1,5 г соединения (3) в пиридине обрабатывают хлористым бензоилом и каплей 60%-ной X. к. Через 18 час выделяют 1,4,5-трибензоилпроизводное (4). Циклопептадиенильный анион легко цианилируется с образованием моно-, ди- или трицианциклопентадиенов [49]. Моноциановое соединение наименее устойчиво и имеет тенденцию к димериза-ции. Трициановое соединение получается в виде смеси двух изомеров, которые можно разделить фракционной кристаллизацией их четвертичных аммониевых солей. Для получения тетра- и пентаци-анциклопентадиенов калиевые соли трицианциклопентадиенов обрабатывают хлористым алюминием и хлорцианом. Применение хлористого тионила. Хороший способ циклизации -{-феиилмаслиной кислоты в тетралоп-1 описан в сборнике „Синтезы органических препаратов" [7У. Кислоту обрабатывают хлористым тионшкш, избыток последнего удаляют в вакууме, прибавляют сероуглерод, затем хлористый алюминий н нагревают смесь непродолжительное время. Многие алкилиденянтарныс- кислоты можно успешно отделить от а лкениля! парных, используя то обстоятельство, что алкил-иденянтарнью кислоты, как правило, образуют ангидриды значительно легче, чем их изомеры, хотя имеются и некоторые исключения [27]. Так, например, сме-сь неочищенных двухосновных кислот, полученных при конденсации с ацетофеноном, обрабатывают хлористым ацетилом в течение 12 час. при комнатной температуре, а затем промывают раствором бикарбоната натрия, растворяющим алкснилянтарную кислоту (XXXV). В остатке оказывается смесь алкилиденянтарных ангидридов, которую можно разделить дробной кристаллизацией из сероуглерода [31]. В результате гидролиза ангидридов получаются чистые стерео-изомерные кислоты XXXVI и XXXVII, 1-Феыилизохинолин (94]. Смесь 1 г М-бензоил-^-окси-р-фенил-этиламина, 5 г фосфорного ангидрида, 10 г, хлорокиси фосфора и 25 мл сухого ксилола кипятят в течение 3 час. с обратным холодильником. Избыток хлорокиси и фосфорного ангидрида осторожно разлагают льдом, после чего верхний слой отделяют, а к подному добавляют 20% едкого натра до сильно щелочной реакции. Выделившееся масло извлекают бензолом; бензольный раствор сушат сульфатом магния и обрабатывают хлористым водородом. В результате получают 0,91 г (91%) кристаллического хлоргидрата с т. пл. 233—236°. Другой метод состоит во взаимодействии соли диазония с диметиламином, в результате чего образуется триазин. Последний суспендируют в органическом растворителе и обрабатывают хлористым водородом. В синтезах, описанных в литературе, были, по-видимому, получены относительно, плохие выходы [25]. 3. Иодбензол, полученный по вышеописанному способу, может содержать следы нитросоединений. Для определения их наличия пробу продукта обрабатывают хлористым оловом (или металлическим оловом) и соляной кислотой; к полученной кислой смеси на холоду прибавляют раствор нитрита натрия; если при кипячении смеси чувствуется запах фенола, то иодбензол содержит нитро-•соединения. Более чувствительный способ испытания состоит в том, что обработанную хлористым оловом смесь после прибавления Б. Хлористоводородная соль диэтилового эфира аминомалоновой кислоты. Неочищенный диэтиловый эфир аминомалоновой кислоты разбавляют 80 мл абсолютного эфира и раствор фильтруют для удаления небольшого количества бесцветной твердой примеси. Фильтрат собирают в коническую колбу емкостью 250 мл и охлаждают его в бане со льдом. Непосредственно над раствором пропускают сухой хлористый водород, причем раствор перемешивают механической мешалкой (примечание 6). Выпавшие мелкие бесцветные кристаллы отфильтровывают с отсасыванием и трижды промывают их абсолютным эфиром (всего 60 мл) (примечание 7). Фильтрат и промывную жидкость опять обрабатывают хлористым водородом и получают вторую порцию хлористоводородной соли диэтилового эфира аминомалоновой кислоты, которую промывают, как указано выше. Этот процесс повторяют до тех .пор, пока при пропускании хлористого водорода из раствора перестанет выпадать осадок. Всего получают 16,5—17,4 г (78—82%, считая на малоновый эфир) хлористоводородной соли диэтилового эфира аминомалоновой кислоты с т. пл. 162—163°; После перекристал- ка, (LXXXV) обрабатывают хлористым тионилом; полученный хлорид и промывную жидкость опять обрабатывают хлористым водо- пробу продукта обрабатывают хлористым оловом (или металли-  Ориентации относительно Ориентации заместителей Ориентацию макромолекул Ориентированных кристаллических Ориентированной структуры Ориентированную структуру Обрабатывают спиртовым Олигомеры полученные Осаждение происходит |
- |
Навигация