Главная --> Справочник терминов


Органические полимерные Этилен-пропиленовые каучуки аморфны при содержании пропилена свыше 27% (мол.), при меньшем содержании пропилено-вых звеньев проявляют склонность к кристаллизации. Макромолекула СКЭП не содержит двойных связей, поэтому для вулканизации СКЭП используют органические пероксиды. Тройные сополимеры • СКЭПТ, содержащие ненасыщенные углеводородные связи в боковых цепях, вулканизуются серой обычными методами.

Органические пероксиды и гидропероксиды являются наиболее специфическими реагентами на присутствие связей -S-S- в белке:

Для инициирования радикальной полимеризации при комнатной или пониженной температуре могут быть использованы окислительно-восстановительные системы. Реакцию окисления — восстановления проводят в среде, содержащей мономер. Полимеризацию вызывают свободные радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов реакции. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель, растворимые в воде (пероксид водорода— сульфат двухвалентного железа; персульфат натрия — тиосульфат натрия и др.) или в органических растворителях (органические пероксиды — амины; органические пероксиды — органические соли двухвалентного железа и др.). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах.

Диэтиловый эфир хотя и растворяется в воде, но дает при этом два слоя (верхний слой — эфир, насыщенный водой, нижний — вода, насыщенная эфиром). Под действием кислорода воздуха на свету в эфире образуются органические пероксиды, которые могут взрываться при перегонке.

В производстве ПЭВД в качестве инициаторов используются молекулярный кислород и органические пероксиды.

Изучение процесса окисления низкомолекулярных алкенов и алка-нов различного строения, а также полиолефинов, показывает, что окисление представляет собой радикально-цепной процесс. На начальной стадии этого процесса образуются гидропероксиды, которые затем распадаются на радикалы, вновь присоединяющие кислород. Конечными продуктами окисления являются, главным образом, карбонильные соединения [65]. Таким образом, инициирование полимеризации, для которого, как известно, применяются молекулярный кислород и органические пероксиды (см. раздел 4.1), — это окисление в условиях высокой концентрации мономера и оно служит источником появления в полимере атомов кислорода в виде фрагментов различного строения. Подтверждает это значение расхода инициаторов при полимеризации, которое имеет один порядок с содержанием кислорода в полимере.

Влияние температуры и давления полимеризации, а также концентрации инициатора на молекулярную массу и полидисперсность ПЭВД продемонстрировано на рис. 7.16-7.18. Они взяты из работы [53], в которой исследована молекулярная структура около 100 образцов ПЭВД, синтезированных в реакторах автоклавного типа с отношением длина : внутренний диаметр от 1,25 до 5,3 при изменении температуры полимеризации от 110 до 330 °С, давления - от НО до 200 МПа, молярной Доли инициатора (органические пероксиды и кислород) - от 10 до 80 млн" *. Время пребывания реакционной смеси в реакторе составляло 40 и 65 с. Данные рисунков относятся к проведению процесса в реакторе „идеального" смешения с отношением длины к диаметру 1,25. Резкое падение полидисперсности с температурой в области высокой температуры полимеризации объясняется разложением инициатора; температура, при которой начинается падение, тем ниже, чем активнее инициатор.

После гомогенизации полученную микроэмульсию направляют в реактор-полимеризатор. Для инициирования микросуспензионной полимеризации используют органические пероксиды, растворенные в мономере, чаще всего пероксид лауроила.

Большое значение имеет природа инициатора, так как образующиеся при его распаде радикалы должны легко отрывать водород от полимерной молекулы. Эффективными инициаторами являются персульфаты, перекись водорода, некоторые органические пероксиды.. Как уже отмечалось в разделе 1.3, именно таким способом получаются привитые сополимеры ВА и ПВС при эмульсионной полимеризации ВА в присутствии защитного коллоида. При проведении эмульсионной сополимеризации ВА с этиленом под давлением более 2—3 МПа в водном растворе ПВС возможна также прививка к защитному коллоиду и этилена. В результате ухудшения растворимости в воде образующегося привитого сополимера может произойти коагуляция дисперсии.

в) Р е а к ц и и аминов с О - э л е к т р о ф и л а м и обычно называются реакциями окисления. В качестве окислителей применяют пероксид водорода НООН и органические пероксиды ROOH, POOR1. Первичными продуктами окисления в мягких условиях являются N-оксиды аминов. В случае первичных и вторичных аминов они перегруппировываются в производные гидроксиламина:

ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРОКСИДЫ —

Все органические полимерные соединения при высокой температуре сгорают или обугливаются. При 250—450° обычно наблюдается термическая деструкция полимеров, которая может быть связана с отщеплением заместителей и атомов водоро- ^ ^ да от двух соседних атомов уг- ~' & лерода в макромолекулах [;и возникновением в них двойных связей. Поэтому такой процесс ^ § деструкции часто сопровож- §• дается соединением отдельных ^ макромолекул—с ш и в а н и е м ^ полимерных цепей. Другой вид н ^ термической деструкции обусловливается разрушением связи между атомами в основной цепи макромолекулы и образова-

496 Глава V. Элементе/органические полимерные соединения

3. Алюминийорганические полимерные соединения 499

15. Фрейзер А. Г. Высокотермостойкие полимеры. М., «Химия», 1971, с. 42— 50; Паушкин Я- М. и др. Органические полимерные полупроводники. М., «Химия», 1971, с. 55—57; Берлин А. А. и др. Химия полисопряженных систем. М., «Химия», 1972, с. 85—87.

3. Паушкин Я. М. и др. Органические полимерные полупроводники. М., «Химия», 1971. 224 с.; Марк Г. Полимерные проводники и полупроводники. Усп. хим., 1973, т. 42, с. 1265— 1277.

Древесина, как известно, является идеальным строительным материалам. Она обладает высоким модулем упругости в направлении волокон при низкой плотности. Кроме того, ее прочность, необычно высокая для органического материала, не зависит от температуры в широком интервале. В этом отношении древесина значительно превосходит синтетические органические полимерные материалы. Кроме того, древесина, обладая низким коэффициентом теплопроводности, имеет очень высокие теплоизоляционные показатели. К недостаткам древесины относятся анизотропия прочностных свойств, высокие водопоглощение и набухание. Свойства некоторых композиционных древесных материалов приведены в табл. 9.2. Таблица 9.2. Свойства композиционных древесных материалов [28]

В результате дальнейших многочисленных исследопаний были разработаны промышленные способы фторирования углеводоро-доп и других органически* соединений и изучены свойства многих фторпроизнодных. Одновременно были достигнуты известные успехи и в произподстпе свободного фтора. Особенно широко начали проводить исследования'по получению фторнроизподных в середине сороковых годов нашего столетия, когда потребовались стойкие протип коррозии материалы; такими материалами оказались фтор-органические полимерные соединения. В настоящее время фтор-содсржащие и хлорфторсодержащпе органические соединения получаются п заводских масштабах.

4 Паушкин Я. М., Вишнякова Г. П. и др. Органические полимерные полупроводники — М — Л: Химия, 1971.

такие неорганические носители, как диоксид кремния, оксид алюминия и целит. Получены также органические полимерные реагенты на основе поливинилпиридинийхлорхромата [87] и поливиниламмонийхлорхромата [88]. Все эти реагенты проявляют высокую селективность при окислении первичных и вторичных спиртов до соответствующих альдегидов и кетонов.

4 Паушкин Я. М., Вишнякова Г. П. и др. Органические полимерные полупроводники — М — Л: Химия, 1971.




Обрабатывают разбавленным Ориентации кристаллических Олефиновых соединений Ориентации структурных Обрабатывают сернистым Ориентированы перпендикулярно Ориентированных полимерных Ориентированного состояния Объясняется протеканием

-