Главная --> Справочник терминов


Органические перекисные Пикриновая кислота представляет собой сильную кислоту, значительно ионизированную в водном растворе. Диссоциа-ция ее сопровр-ждается частичной перегруппировкой в нитроновую кислоту, и это, по-видимому, является причиной углубления цвета при растворении пикриновой кислоты в воде. Соли пикриновой кислоты хорошо кристаллизуются; многие из них, например пикрат аммония и пикрат калия, трудно растворимы в воде. В сухом виде соли пикриновой кислоты взрывают при ударе. Многие органические основания также образуют красивые труднорастворимые пикраты; поэтому пикриновая кислота широко применяется для выделения и очистки таких оснований. За счет остаточных валентностей пикриновая кислота способна также соединяться со многими ароматическими (особенно многоядерными) углеводородами с образованием труднорастворимых молекулярных соединений. Так, например, нафталин образует настолько трудно растворимый пикрат СюНз •СбН2(МО2)зОН, что его можно использовать для количественного определения этого углеводорода.

Образования последних можно избежать, если прибавить к реакционной смеси органические основания, например пиридин:

а. Азотсодержащие органические основания

Перечисленные типы соединений образуют класс анионоактив-ных поверхностно-активных веществ, поскольку главную роль в них играет органический анион. В качестве катиона в состав таких поверхностно-активных веществ может входить не только натрий, но и калий, аммоний, органические основания — амины. Анионо-активные соединения — самый распространенный тип поверхностно-активных веществ.

Способностью активировать действие органических ускорителей вулканизации каучука СКС обладают не только окислы металлов, но и некоторые органические основания, в том числе триэтаноламин и его соли, уротропин и ДФГ. Установлено, что вода оказывает значительное активирующее действие на вулканизацию дивинил-стирольного каучука, но не влияет на вулканизацию натрий-дивинилового и натурального каучуков. В присутствии альтакса вода (около 2,5%) ускоряет вулканизацию дивинил-стирольного каучука в 4 раза, но не активирует в тех же смесях действие ДФГ. В смесях с натрий-дивиниловым каучуком активирующее действие органических оснований и окиси цинка невелико. Это объясняется наличием в СКВ активатора — щелочи.

В большинстве случаев органические основания с жирными радикалами—более сильные основания, чем аммиак, т. е. в водном растворе они диссоциированы в большей степени и по основности превышают аммиак. Константы электролитической диссоциации аммиака и органических оснований приведены в табл. 13.

Удаление^галогеноводорода щелочами для С =»С-связывания фрагментов удается только в том случае, если связь углерод — галоген ослаблена каким-либо заместителем, например нитрогруппой, в ряду алифатических соединений. Так, можно получить 3,4-динитрогексен-З из 1-хлор-1-нитронропана [626] обработкой его водный КОН. Эта реакция значительно чаще применяется в случае жирно-ароматических соединений. Ослабление связи углерод — галоген вызвано здесь одной или несколькими феннльньши группами. Правда, оказалось, что применение гидроокисей щелочных металлов часто дает неудовлетворительные результаты и что лучших выходов можно достичь, используя органические основания. Кроме того, имеет значение выбор растворителя. Например, бис-(2,7-дибромфлуорейИлиден) был получен с 67% -гшм выходом на 2,7-дибром-9-хлорфлуорена обработкой его триэтилаштном в нитрометане [627]; применение спиртового раствора NaOH или траэтиламина в изоамиловом эфире дает плохие результаты.

В качестве основных реагентов, катализирующих реакцию альдоль-ной конденсации, чаще всего применяют разбавленный раствор едкого натра, карбонат натрия, карбонат калия, ацетат натрия, цианистый калий и органические основания*.

Взаимодействие акрилонитрила с веществами, содержащими гидроксильную группу, приводит к образованию замещенных [З-оксипропионитрилов. Эта реакция происходит под влиянием сильных щелочных агентов (едкие щелочи, алкоголяты щелочных металлов, сильные органические основания). В качестве объектов цианэтилирования в литературе встречаются: вода,

При действии щелочей органические основания выделяются из своих солей. При этом они выделяются либо в кристаллическом виде, либо в виде масел. Можно обнаружить нх и по запаху. Жирные кислоты с числом углеродных атомов >12 при добавлении щелочей уже не дают прозрачных растворов: вместо этого образуются опалесцирующие мыльные растворы.

Органические основания (амины)

Органические перекисные соединения характеризуются наличием пероксидной группы О—О и могут рассматриваться как производные пероксида водорода, содержащие вместо подвижного атома водорода алкильные или ацильные радикалы: пероксид водорода Н—О—О—Н; алкилгидропероксид (гидроперекись алкила) R—О—О—Н; алкилпероксид (перекись алкила) ROOR; пероксики-

77. Органические перекисные соединения. 180

77. Органические перекисные соединения. Как было указано (см. стр. 132), спирты можно рассматривать как производные воды; подобно этому органические перекисные соединения можно произвести от перекиси водорода:

77. Органические перекисные соединения 181

Органические перекисные соединения характери-

Органические и иеорганичесие перекисные соединения широко используются в качестве инициаторов свободнорадикальной полимеризации. Наибольшее распространение получили следующие органические перекисные соединения: гидроперекиси, диалкильные и диацильные перекиси, а также некоторые перэфиры. Поскольку эти соединения растворимы не только в органических растворителях, но и в большинстве мономеров, они могут использоваться при проведении полимеризации в растворах, в массе, а также при суспензионной полимеризации. Разложение этих соединений на свободные радикалы может осуществляться либо нагреванием, либо облучением, либо с помощью окислительно-восстановительной реакции (см. раздел 3.1.3). Скорость разложения органических перекисных соединений зависит от их строения и температуры. Гидроперекиси обычно менее стойки, чем диацильные или диалкильные перекиси. Полимеризация, инициированная термическим разложением органических персоединений, как правило, протекает с обычными скоростями лишь при температурах выше 50 °С. Исключение составляют некоторые перэфиры (например, диэтилпероксидикарбонат), быстро распадающиеся даже при комнатных температурах, вследствие чего их следует использовать только в разбавленных растворах.

Органические перекисные соединения в основном применяются лри полимеризации в массе или в органических растворителях, в то время как неорганические перекисные соединения преимущественно используются для инициирования полимеризации в водных растворах, в эмульсиях или в суспензиях. Перекись водорода, как правило, используют при окислительно-восстановительном инициировании (см. опыт 3-22). Персульфаты калия и аммония часто употребляют без восстановителей, поскольку они распадаются уже при температурах около 30 °С с образованием свободных радика--лов, инициирующих полимеризацию:

14. Антоновский В. Л. Органические перекисные инициаторы.— М.— Л.: Химия, 1972

Органические перекисные соединения характеризуются наличием пероксидной группы О—О и могут рассматриваться как производные пероксида водорода, содержащие вместо подвижного атома водорода алкильные или ацильные радикалы: пероксид водорода Н—О—О—Н; алкилгидропероксид (гидроперекись алкила) R—О—О—Н; алкилпероксид (перекись алкила) ROOR; пероксики-

14. Антоновский В. Л. Органические перекисные инициаторы.— М.— Л.: Химия, 1972

40. А н т о н о в с к и и В. А. Органические перекисные инициаторы. М., «Химия»,




Ориентация полимерных Ориентацией макромолекул Ориентации материала Ориентации полимеров Ориентационной кристаллизации Ориентированы относительно Олеиновая линолевая Ориентированного материала Ориентирующим действием

-