Главная --> Справочник терминов


Обрабатывают формальдегидом В отличие от описанного способа щелочно-кислотного переосаждения, когда дифенилолпропан растворяется в растворе гидроокиси щелочного металла и осаждается затем кислотой, известен способ, по которому из щелочи добавлением солей осаждают производное дифенилолпропана и отделяют его фильтрованием19 >2°. Этот процесс основан на понижении растворимости динатриевых производных дифенилолпропана в растворах щелочей при добавлении растворимых солей сильных минеральных кислот (NaCl), как отмечалось выше. Осажденное таким образом динатриевое производное отфильтровывают20, промывают насыщенным раствором NaCl и растворяют в воде в четырехкратном количестве), после чего добавляют кислотный оса-дитель для выделения свободного дифенилолпропана. Концентрация используемой щелочи обычно составляет 20%; весовое соотношение дифенилолпропана и раствора гидроокиси натрия равно 1 : 4. При таком способе очистки продукт получается окрашенным и для его обесцвечивания водный раствор производного дифенилолпропана обрабатывают активированным углем.

гс-Толуидиновая соль 4-винилбензолсульфокислоты. В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, мешалкой и ловушкой для улавливания кислоты, помещают 32,6 мл (0,5 моля) хлорсульфоновой кислоты, охлаждают до 10° и медленно прибавляют 13,8 мл (0,1 моля) (5-бромэтилбензола, поддерживая температуру смеси равной 10—20°. Реакционную смесь выдерживают час при комнатной температуре и выливают на дробленый лед при энергичном перемешивании. Смесь экстрагируют эфиром (одной порцией в 100 мл и двумя порциями по 50 мл), эфирный экстракт промывают водой и разбавленным раствором бикарбоната натрия и фильтруют через безводный сернокислый натрий. Отгоняют эфир в вакууме. Полученный неочищенный Хлорангидрид 4-(3-бромэтил)бензол-сульфокислоты переносят в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, и прибавляют 70 мл метилового спирта. Раствор охлаждают в бане со льдом и медленно прибавляют 100 мл метилового спирта, в котором растворено 22,4 г (0,4 моля) едкого кали. Смесь кипятят в течение часа, после чего ее охлаждают до —20°; если охлаждать до 0—5°, то выход чистой соли будет меньше. Выпавшее твердое вещество отфильтровывают и сушат в течение 5 час. в вакууме; получают 54 г смеси солей. Эту смесь растворяют в 150 мл воды, нагретой до 30°, обрабатывают активированным углем и фильтруют. К фильтрату, охлажденному в бане со льдом, прибавляют 48 мл смеси равных объемов воды и концентрированной соляной кислоты, в которой растворено 10 г п-толуидина. Раствор охлаждают до 8° и фильтруют. Осадок растворяют в 100 мл теплой воды и прибавляют 24 мл смеси воды и соляной кислоты, в которой растворено 5 г n-толуидина. Смесь нагревают до полного растворения, обрабатывают активированным углем, фильтруют в горячем состоянии и охлаждают фильтрат до 8°; выпадает n-толуидиновая соль 4-винилбензолсульфокислоты с т. пл. 177-Г-1820. После перекристаллизации из 75 мл горячей воды полу-

Смесь 28 г полученной кислоты и 120 ял воды в течение 2,5 ч кипятят с обратным холодильником. ОбразугощяйсяМ-ацегдлтриптофан менее растворим, чем кислота, и выкристаллизовывается в процессе реакция. Затем прибавляют 18 г (0,4 моль) NaOH в 40 ял воды и кипятят раствор с обратным холодильником в течение 20 ч, после чего обрабатывают углем и подкисляют 24 г (0,4 моль) ледяной уксускоя кислоты. При этом тотчас же образуется белый осадок, который после выдерживания в течение 12 ч в холодильнике отфильтровывают и растворяют в 200 мл воды, содержащей 5 г NaOH. Раствор обрабатывают активированным углем, прибавляют 100 мл 95% -ного этилового спирта, нагревают до 70* С, подкисляют 7,5 МА лодявой уксусной кислоты и медленно охлаждают. Выдавшие кристаллы отфильтровывают, промывают" двумя порциями (по 40 мл) воды, 40 яя этилового спирта и 30 хл эфира. Выход триптофана 14 с (81% , считая на эфир); т. пл. 273—280° С (разл.); перекристаллизация ив 33%-ного спирта.

Если сырой продукт окрашен, то при перекристаллизации его обрабатывают активированным углем.

9. Иногда продукт имеет слегка желтоватую окраску. Для очистки его растворяют в равном количестве воды, обрабатывают активированным углем, фильтруют и охлаждают фильтрат льдом. Потери составляют около 5%.

Как только выделение азота прекращается, прибавляют следующую порцию окиси серебра и так продолжают до тех пор, пока не будет прибавлено все количество. Затея смесь некоторое время нагревают с обратным холодильни- ' ком, обрабатывают активированным углем, фильтруют ы выпаривают. Остаток перегоняют, причем получают 8—9 s

кислоты во многих случаях необходимо длительное кипячение [212]. Еще теплый содовый раствор обрабатывают активированным углем и фильтруют с помощью вакуум-насоса, так как часто образуется суспензия окиси алюминия и фильтрование протекает очень медленно. Во избежание потерь подкисление раствора ведут обычно в большом стакане. Перед подкислением раствор следует охладить (для чего в него добавляют лед)., так как почти осе чшслоты очень плохо растворяются в холодной воде. Если первая порция продукта осаждается в виде масла, то можно ею пренебречь «ли обработать ее отдельно, однако обычно кислота на холоду легко закрвсталлизовы-вастся.

Получение ?-индолилуксусмой кислоты (XX) и [>индолилацет-амида [16]*. Смесь 25,0 г (0,144 моля) грамина (р-диметилами-пометил индол a, Vila) [196], 35,2 г (0,717 моля) цианистого натрия, 280 мл 95%-пого этилового спирта и 70 мл воды кипятят с обратным холодильнике)м в течение 80 час. К охлажденной реакционной смеси прибавляют 350 мл воды, после чего раствор обрабатывают активированным древесным углем, фильтруют, упаривают к вакууме до тех пор, пока не будет удален весь этиловый спирт, а затем охлаждают до 5° и снова фильтруют. Вещество, оставшееся на воронке, перекристаллизовывают из этилового спирта и эфира и получают 5,0 г (20%) р-ипдолилацетамнда с т. пл. 149—151е. Фильтрат после удаления амида упаривают и вакууме до объема около 300 мл и охлаждают до 10°. Затем при энергичном перемешивании по каплям прибавляют холодную концентрированную соляную кислоту (тяга!}, в результате чего выпадает в виде слаборозового осадка сырая ?>-ипдолил уксусная кислота. Полученное вещество отфильтровывают и су плат при 70°. Выход составляет 20,0 г (79%); т. пл. 158—161°. При перекристаллизации сырого вещества из дихлорэтана, содержащего небольшое количество этилового спирта, получается 17,4 г (69%) чистой р-индол илу ксу сной кислоты с. т. пл. 167—168°.

Полученный в результате сироп растворяют в 100 мл воды и к раствору осторожно прибавляют 25 ? безводного углекислого натрия. Затем раствор переливают в фарфоровую чашку и выпаривают досуха на паровой бане. Остаток дважды экстрагируют при кипячении с абсолютным этиловым спиртом, порциями по 200 мл, и спиртовые растворы фильтруют. Спирт удаляют выпариванием, а остаток размешивают со 100 мл смеси равных частей абсолютного этилового спирта и абсолютного эфира и вновь фильтруют. Выход неочищенного 3-амино-1,2,4-триазола составляет33—36? (79—86% теоретич.). Температура плавления непостоянна (примечание 2). Сырой препарат очищают, для чего растворяют его в 140 мл кипящего абсолютного этилового спирта, обрабатывают активированным березовым углем (1 г) и фильтруют. К фильтрату прибавляют 50 мл эфира и раствор помещают на 2 суток в холодильный шкаф. Вещество выкристаллизовывается и его отфильтровывают. Выход амино-триазола составляет 20—25 г (60—73% от взятого для перекристаллизации количества); при 148° он размягчается и при 153 плавится.

6. Согласно указаниям автора синтеза, охлажденную реакционную смесь можно обрабатывать также и другим путем. Для этого к ней добавляют колотый лед, чтобы разложить оставшиеся галоидные соединения фосфора, после чего маслянистое твердое вещество фильтрованием отделяют от воды и тщательно промывают водой. Полученное твердое вещество прибавляют к смеси 350 мл 14%-ного аммиака и такого ' же количества ацетона и перемешивают все вместе в течение 15—30 мин., чтобы обеспечить полноту реакции между хлор ангидридом л-толуолсульфокислоты и аммиаком. После этого ацетон отгоняют на паровой бане и по охлаждении осадок отфильтровывают и измельчают в ступке с помощью пестика. Затем тщательно измельченное вещество размешивают с 300 мл 10%-ного раствора едкого натра до тех пор, пока /т-толуолсульфамид полностью не растворится (от 0,5 до 1 часа). Полученный твердый нитрил л-ни-тробензойной кислоты отфильтровывают, промывают водой и сушат. Щелочный фильтрат обрабатывают активированным древесным углем, фильтруют и подкисляют разбавленной соляной кислотой. Таким путем выделяют обратно около 75% л-толуолсульфамида, взятого в качестве исходного реагента.

2. Если большое значение имеет экономия времени и приемлем ' меньший выход (60%), то процесс можно изменить следующим образом. Кислую сернокислую соль нагревают в течение 1 часа в вакууме; затем температуру повышают па 1 час до 180° и поддерживают ее в течение 3 час. в пределах 180—190°. Твердый остаток растворяют в 1 л горячей воды и 55 мл 40%-ного раствора едкого натра, после чего небольшое количество неизмененного амина отгоняют с водяным паром; прозрачный раствор обрабатывают активированным березовым углем и фильтруют, как указано выше. Затем о-толуидинсульфокислоту осаждают, прибавляя к раствору 65 мл концентрированной соляной кислоты.

и слоновой кости (галалит, искусственный рог). Кожу перед дублением часто обрабатывают формальдегидом. Последний применяют также для синтеза целого ряда красителей (фуксина, акридиновых и пиропиновых красителей). Наконец, при крашении кубовыми красителями важную роль как восстановитель играет вещество, получаемое из формальдегида и гидросульфита натрия — ф о р м а л ь д е г и д с у л ь ф о к с и-лат натрия (ронгалит С, гиральдит). При получении ронгалита С из формальдегида и гидросульфита натрия в щелочном растворе происходит присоединение к альдегиду сульфоксиловокислого натрия, выделяющегося из гидросульфита:

Ацетоно-фурфурольные смолы обладают ценным свойством совмещаться с ацетилцеллюлозой (55). В последние годы начали приготовляться термостойкие смолы на основе фурфурола (1 моль) и различных кетонов (0,5 до 1 моля) в щелочной среде. Полученные смолы обрабатывают формальдегидом (0,5—2 моля) в присутствии кислотного катализатора (56). Полученный продукт легко совмещается с синтетическими каучуками и увеличивает стойкость резины к действию масел и химических реагентов.

а) Получение я-диметиламинобензальдегида (59% из диметил-лнилина, формалина и концентрированной соляной кислоты при "нагревании в течение 10 [мин и действии затем я-нитрозодиметил--анилина, в результате чего образуется соединение I; последнее обрабатывают формальдегидом в'50%-ной уксусной кислоте и получают указанный альдегид) [27].

:. можно, подвергать и другие превращениям. В лаиболе'е .:син'хетиче:ски полезном методе анион обрабатывают формальдегидом;. ; При -'нагреваний, которое ускоряет отщепление трифенлфосфиНоксид а, "образуются гомологи аллилового спирта. Реакция1' характеризуется высокой :стерео-* -селективностью и оказывается ценным методом в синтезе природных1 соединений [39]. ;

полезном методе анион обрабатывают формальдегидом. При нагрева-

ственные ему полимеры). Фенол обрабатывают формальдегидом в присутствии

Большая часть ПВС применяется для производства поливинил-ацеталей и для изготовления синтетических волокон (винол — СССР, винилон — Япония). Волокна из ПВС получают продавли-ванием водного раствора полимера в коагулирующую ванну — насыщенный водный раствор сульфата натрия. Полученные волокна подвергают затем сушке, вытяжке и термообработке, после которой водорастворимость волокон снижается. Для придания водостойкости волокна обрабатывают формальдегидом, что приводит к их поверхностному ацеталированию.

Полимер получается в две стадии: вначале ПВС обрабатывают формальдегидом, при этом образуется низкозамещенный ПВФ, а затем ацетальдегидом с получением ПВФЭ, часто называемого в технике винифлексом. ПВФЭ в смеси фенолоформаль-дегидными смолами применяется для электроизоляции проводов, а также для получения лаков и клеев.

Кроме того, следует отметить реакции Кольбе — Шмитта (см. раздел 2.2.5.5), а также оксиметилирования (реакция Ледерер — Маиасде, 1894 г.), по которой фенолы обрабатывают формальдегидом в присутствии разбавленных кислот или щелочей. Из самого фенола при этом получается смесь салицилового спирта (2-оксиметилфепол) и 4-оксиме-

Получение 2-диметилатино-5-метилбензилового спирта. 1 весовую часть диме-тил-р-толуилина нагревают в течение 24 час. на водяной бане с 1 весовой частью концентрированной соляной кислоты и 3 весовыми частями 40%-ного раствора формальдегида. Выделившееся масло извлекают эфиром, несколько раз промывают водой, сушат поташом и подвергают дробной перегонке в вакууме. До 100° перегоняется невошедший в реакцию диметилтолуидин (около половины исходного количества), до 128° смесь исходного осно!анкя с аминоспиртом. От 128° и примерно до 150° (14 мм) переходит довольно чистый продукт конденсации (около 40%). Фракцию, перешедшую до 128°, вторично обрабатывают формальдегидом. Сырой спирт (общее количество около 60% от теории) подвергают дробной перегонке. Температура кипения 135— I36J/10 мм.

Наконец, в результате присоединения эквивалентного количества донора протонов регенерируется первоначальный нлнд, однако в виде более стабильного грео-изомера. Последующее разложение этого стереоизо-мера приводит к образованию олефина с отношением транс- : цис-изоме-ров, превышающим 95:5 [38]. Анион, образующийся при реакции бе-таинового интермедната со второй молекулой алкиллптиевого реагента, можно подвергать и другим превращениям. В наиболее синтетически полезном методе анион обрабатывают формальдегидом. При нагревании, которое ускоряет отщепление трцфеннлфосфиноксида, образуются гомологи аллилового спирта. Реакция" характеризуется высокой стерео-* -селективностью и оказывается ценным методом в синтезе природных соединений [39].

Наконец, в результате присоединения эквивалентного количества донора протонов регенерируется первоначальный нлнд, однако в виде более стабильного грео-изомера. Последующее разложение этого стереоизо-мера приводит к образованию олефина с отношением тринс- : цис-изоме-ров, превышающим 95:5 [38]. Анион, образующийся при реакции бе-таинового интермедната со второй молекулой алкиллптиевого реагента, можно подвергать и другим превращениям. В наиболее синтетически полезном методе анион обрабатывают формальдегидом. При нагревании, которое ускоряет отщепление трифенилфосфиноксида, образуются гомологи аллилового спирта. Реакция'характеризуется высокой стерео-* -селективностью п оказывается ценным методом в синтезе природных соединений [39].




Организовано производство Ориентация полимерных Ориентацией макромолекул Ориентации материала Ориентации полимеров Ориентационной кристаллизации Ориентированы относительно Олеиновая линолевая Ориентированного материала

-