Главная --> Справочник терминов


Органические экстракты Для очистки дифенилолпропана можно использовать несмешивающиеся с водой органические растворители с добавкой воды. Особенно этот метод удобен и эффективен для очистки дифенилолпропана, получаемого конденсацией фенола с ацетоном в присутствии кислот. В этом случае, как было показано в гл. III (стр. 112), разделение слоев (органического и водного) облегчает очистку дифенилолпропана, так как остатки кислоты удаляются с водным слоем. Говоря о преимуществах добавления воды в органический растворитель, следует также отметить, что вода снижает температуру кипения растворителя. Это обстоятельство является весьма важным вследствие малой термостабильности дифенилолпропана. Кроме того, добавление воды позволяет значительно сократить объем растворителя вследствие повышения растворимости дифенилолпропана.

ЭПХГ или ДХГ и органический растворитель из автоцистерн или бочек насосом (поз. Д-50) закачивали соответственно в емкости (поз. Д-51 и Д-52), откуда в количестве, необходимом для реакции, закачивали в мерники (поз. Д-53 и Д-54).

Органический растворитель из мерника (поз. Д-54) поступал в реактор дегидрохлорирования (поз. Д-56), сюда же через мерник (поз. Д-54) при работающей мешалке подавали химочищенную воду, необходимую для гидролиза. Для последующих операций дегидрохлорирования вместо химочи-щенной воды использовали промывочную воду после отмывки соли в друк-фильтре (поз. Д-59).

Органический растворитель, используемый в качестве среды для реакции, закачивали из автоцистерны или бочки насосом (поз. Д-50) в емкость (поз. Д-52), откуда через мерник (поз. Д-54) в количестве, необходимом для реакции, подавали в реактор дегидрохлорирования (поз. Д-56).

Каустическую или кальцинированную соду подавали в реактор в кристаллическом виде с помощью дозатора (поз. Д-58) одновременно с ДХГ или растворяли в органическом растворителе. Затем в систему органический растворитель -дегидрохлорирующий агент дозировали ДХГ. Подачу ДХГ в реактор (поз. Д-56) осуществляли дозатором (поз. Д-58) из мерника (поз. Д-53), куда его закачивали в необходимом количестве из емкости (поз. Д-51) насосом (поз. Д-50). В емкость (поз. Д-51) ДХГ закачивали насосом (поз. Д-50) из автоцистерн или бочек.

Если вместо водной среды используют органический растворитель, в котором растворяется образующийся полиацеталь, начальная реакция между альдегидом и суспендированным в растворителе порошком поливинилового спирта протекает в гетерогенных условиях. По мере замещения полимер переходит в раствор, и условия реакции становятся все более благоприятными. По такому методу достигается более высокая степень замещения. Недостатком метода является трудоемкость процесса извлечение полиацеталя из раствора.

В распределительной хроматографии большое значение имеет правильный подбор носителя и растворителя. В качестве носителя подбирают вещество, которое хорошо удерживает неподвижный растворитель, а также инертно к подвижному растворителю и разделяемым веществам. Такими носителями могут быть силикагель, оксид алюминия, кизельгур, крахмал, целлюлоза и бумага. Характер растворителя также зависит от нескольких факторов. Прежде всего, от природы носителя и разделяемых химических веществ. Если носитель обладает гидрофильными свойствами (например, силикагель, целлюлоза), то роль неподвижного растворителя играет вода, а подвижного — органический растворитель. При гидрофобном носителе (например, оксид алюминия) в качестве неподвижного растворителя служит неполярное вещество (масла, керосин, бензол и др.), а подвижного — полярные органические вещества и вода. Если разделяемые вещества растворимы в воде, то в качестве подвижных растворителей используют органические растворители или их смеси, насыщенные водой. В том случае, если вещества растворимы в органических растворителях и нерастворимы в воде, применяют насыщенные растворы органических растворителей. При этом необходимо, чтобы растворимость в подвижном растворителе была больше, чем в неподвижном. Кроме того, растворитель должен полностью разделять вещества близкого строения (R/ должно быть не менее 0,05). Очень важно, чтобы растворитель не вступал в химическое взаимодействие с хроыатографируемыми веществами, а также с реактивом, применяемым для проявления.

В распределительной хроматографии полярных соединений неподвижной фазой обычно служит вода, а подвижной фазой не смешивающийся с ней менее полярный органический растворитель, к которому добавляют воду или насыщают его водой. Для разделения неполярных (гидрофобных) веществ применяют обращенную распределительную хроматографию. В этом случае носитель пропитывают неполярными органическими веществами (парафиновое масло, силиконовые масла различной вязкости, тетрадекан и т. п.). Полярной фазой служат полярные органические растворители, которые обычно насыщают неподвижной фазой. Для разделения веществ со средней полярностью в качестве неподвижной фазы применяют некоторые нелетучие полярные жидкости, такие, как формамид, полиэтиленгликоль. Подвижной фазой служат малополярные и неполярпые жидкости, в частности хлороформ и гептан, насыщенные неподвижной фазой. Количество растворителя (неподвижной фазы), необходимое для пропитки, должно быть точно определено экспериментально. В качестве носителя неподвижной жидкой фазы в бумажной хроматографии применяют специальную бумагу, способную удерживать в порах много жидкости, являющейся неподвижной фазой.

а. Вода - полярный неорганический растворитель

б. Спирт - полярный органический растворитель

Реакцию проводят в двухфазной системе «вода — органический растворитель». Нуклеофильная компонента в виде соли кислоты находится в водной фазе, а алкилирующий агент — преимущественно в органической. Указанные катализаторы хорошо растворимы в органических растворителях и способны увле-

Полная сепарация заключается в нагревании или применении вакуума. При первом способе воздействие может оказываться на чувствительные к нагреву материалы, особенно органические экстракты (витамины, пахучие вещества, лекарства). Второй способ, особенно в его экстремальной форме (молекулярная дистилляция), весьма дорогой. Наиболее простые методы извлечения, заменяющие молекулярную дистилляцию, главным образом при крупных масштабах производства, разработаны с целью упрощения процесса разделения растворителя от теплочувствительных экстрагированных материалов и основаны на применении СНГ или их компонентов.

Общая методика получения эфиров уксусной кислоты из уксусного ангидрида (табл. 100). Смесь I моля свежеперегнанного уксусного ангидрида и 1 моля соответствующего безводного спирта помещают в круглодонную колбу емкостью 500 мл с обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой. Прибавив 10 капель концентрированной серной кислоты, выжидают, пока пройдет бурная экзотермическая реакция, и .нагревают еще 2 ч на кипящей водяной бане. После охлаждения реакционную смесь выливают в 3.00 мл ледяной воды. Сложные эфиры, выпадающие в твердом виде, отфильтровывают и перекристал-лизовывают. Жидкие эфиры отделяют, водный слой дгважды экстрагируют ме-тиленхлоридом или эфиром. Объединенные органические экстракты нейтрализуют раствором соды, промывают водой и сушат сульфатом натрия. Затем отгоняют растворитель и очищают эфир перегонкой или перекристаллизацией.

FacTiicp иолучгнипго тлким образом сложного эфира [10 ]•, О.ОЙ7 моля) п 95% -ном этклопп.ч гпирге (4П мл), спде.:жащпм гидроксвд калин (Й,7 г, 0,056 моля), кнпягя! н течение ti ч. затем чтслякцяцп ц рйзбакляюг нпдой (120 мл). Видную смесь .чкстрапфуют иетролсйпык эфиром (т Kirn. ВО — ЯГ)°С) (2xlUO мл) ir органические экстракты отбрап,:нвн!Т. Водкую фалу подкисляют 2,S M 1-ернпй кислптий и полученную таким образом 2 к стиле н-додекакоиу'ю кислоту вигтрагнруюг петрплеЙ1:ым эфиром (г. кип. 60— 8()еС) (2X1SO мл). Ог5-1,еднненныс экстракты промывают вод[:й (3x100 мл), сушат ияд NaaSO,, уиирннают к гшлутантшй остаток бвл'трп псрсгпиинм- их колСы Клийзенд. Получает 2-vtrnj:E'ii,:in;AeK;iiiriByio киклогу [Ш,5 -12 г, ;i!i— 40'J!-Р fisc'te-ie ii;i 2-мстнлдо,';скй1г«лу1" ьишпп, ) "i- т. киг. Н9 151 "С/ 17 л:и [:т. ст. к т. пл. —32 "С. Продукт годсржнт монсе S% 2-мртилдсдскаиииоЁ кж-.'Юты.

гнруют несколькими порциями этилаистата. Органические экстракты оСъеди-лЯЮт, сушат над 6е.чпиднь;м сульфатом натрия и упаривают, получая с почти количественным выходом сирой продукт, KtiTupuft перекристаллизонцвают из

золотистый раствор разбавляют диэтиливым эфиром (900 мл) и при перемешивании и охлаждении п бане со льдом гриВавлнют однпй порцией чвежк-приготоп лекций ЙО'Уп-иый водный раствср бисульфита иятрия дли восстании-лгния и.чПытка грег-бутилгидропероксмда. Охлаждающую Г;яню убирают, а перемешивание продолжают ещг в течение 1 ч. Затем к смесн хлорид нитрин до насыщения воднпги слоя, после чего днг фазы и органический слой хороню промывают насыщенным ппдным раствором хлорида натрия (25 мл). ОСл/единениыЕ водные слои экстрагируют диэтилиным эфиром (SX50 мл) и объединенные органические экстракты сушат над (ic.i-водкыы сульфатом натрия. Упьринакирм профильтрованного прганич^пкоги раствора, получают остаток, который расткпряют н дихлорчмр.таиг- (350 мл), растнор сушат над Седнодным сульфатом натрия, упаривают и получают бесцветную жидкость, перегонка которой дает ('2 RS, 3 5Ч)-этил-й,3-динлрсжси-Сутпрат (8,62 г, 587s) с '''- кип. 102 "С/6 ми рг. ст

с компенсатором давления, из которой и прибавляют его в течение 20 мни к хорошо пгремешинаемоку кипящему раствору метюшетакрилата (20 г. 0,2 моля) и дихлоромстане (ИШ мл), содержащему суспендированный гилрофосфат натрия (113 г, 0,8 моля). Происходит экзотермическая реакция. после чего реакционную смесь кипятят is течение 3U мин. Затем смесь перемешивают с воднй (500 мл) и пекле того, как псе неорганические соли рас-TuopH-icn, отделяют органический слой. Оставшийся йодный слой экстрагируют .дихлорометянои (50 мл), объединенные органические экстракты промывают 10%-ньш подлым раствором гидрокарПонята катрия (100 ил), а затем сушат нид сульфатом магния. Растворитель удаляют при пониженном дамлении, а оставшуюся жидкосзъ подвергают фрикционной гшрегоике н получают ме-тил-Й-метилглиццдат (19,4 г, 85%) с т. кип. Q'2—R5 "С/32 им рт. ст.

ние 15 мни "Ог.лс того, как прибавление закончится. Диоксид марганца,. образующийся в реакции, растворяют, приСаилнн минимальное количество 5в;а-иого раствора нитрита натрия в рааб аи лепной (R объемном соотношении 1:8) серной кислоте (требуется приблизительно 80 мл такого раствора). Полученную смось насыщают хлоридом натрия, экстрагируют диэтиловым эфиром (1X150 н 3X75 мл) и объединенные органические экстракты упаривают на роторном игларитилс. Оставшийся после экптракции водный слой нясн-щают хлоридом 1[атрин, экстрагируют диэтиловьгм эфиром (3X50 мл) н обь-р^иие!гиые йодные экстракты экстрагируют 5% -ним водным раствором гндр-окс.ида натрия (4X50 мл). Органический слой промывают насыщенным йодным раствором хлорида натрия, сушат ггад сульфатом натрия, а аатсм упари-нают, получая остаток, который подвергают фракционной перегонке при ио-нижошюм давлении. Пер ние фракции (U,73C г), кнпящне ниже G5eC/fi мм рт. ст., представляют coGoii смес.ь 5,6-декандиона и б-гидрокси-Б де-канона [по данным ГЖХ (терефгалевая кислота ~ Carbowax SO M, 20% на иог.ителе хримосорб W DMCS, 60— -80 мет)]. Последняя фракция1 (3,9Й г, С5%) с т. кип. fifi — fi7 *C/C мм рт. ст. соотпетг.твует б-гидрокси-5-декп-ноггу с чистотой >99%.

мое колбы охлаждают u fiaire го льдом и, быстро перемешивай растнор, прибавляют порциями псрмянгямит калия (80 г, 0,Й44 коля) к течение 3 ч, Пад-е того как грнбаи.-гение заканчивают, перемешивание продолжают сгце в течгтше 18 ч при комнатной температуре. Затем реакционную смесь опять охлаждают до О "С к добаиляют порциями бисульфит натрия (60 г). После этого смесь подкисляют серной кислотой к водний слои экстрагируют днхло рсметанг:м {2x^00 мл). Объединение органические экстракты иромынают водой (2Х-100 мл) и насыщенным водным раствором х.-юрнда натрия, а затем. упарннают до объема приблизительно 400 мл. Полученный растнор нагревают, отфн.пьтрпн!>:вают аморфный осадок и охлаждают До О °С. Быпаншне кристаллы (ЯЗ—ЗГ> г) г. т. ил. 07—68 "С отфильтровывают и промывают не-Гадльп.гнм кплнчествок холодного днхлорометана, Бтнрую порцию кристаллов (7—12 г) получают упяркланнем маточного раствора с; чоследующим охлаждением до О "С. Обт.еДниекные порции продукта пер«фистяллиаовывают из дигчлорс.метана (400 мл) и поучают ионадеканоную кислоту (36 37 г 7Г—77%) г т. ил. 6f5-68.b'C.

N-Окись-З-хлоризохинолина. В 500 ло колбу Эрленмей-ра помещают 10,0 г (0,061 моля) 3-хлоризохинолина (прим. 1), 20,0 г (0,21 моля) м-хлорнадбензой:;ой кислоты 85%-ной чистоты и 100 мл абс. бензола. Смесь перемешивают до полного растворения реагирующих веществ (прим. 2) и оставляют при комнатной температуре па 48 ч. За это время образуются белые кристаллы. К смеси прибавляют 250 мл 20%-ного раствора карбоната натрля и 200 мл хлористого метилена, при этом отделяются слои. Органический слой отделяют, а водный экстрагируют хлористым метиленом (тремя порциями по 100 мл). Соединенные органические экстракты промывают 50 мл 20%-ного раствора карбоната натрия, 50 мл воды и сушат над безводным хлористым кальцием. После отгонки растворителя, твердый остаток обрабатывают 50 мл эфира и смесь оставляют в холодильнике на 12 ч. Фильтруют образовавшиеся кри:таллы, промывают эфиром и сушат. Перекристаллизовывают из 20 мл этилаце-тата. Выход 7,3—7,6 г (67,4—69,2%), т. пл. 153—155°.

Алкилнрованне ферроцена бромистым атнлом. К раствору 3,00 г (0,0161 моля) ферроцена в 00 мл сухого /t-гептана прибавлено 0,61 г (0,0161 моля) литийалюминийгидрида и различное количество хлористого алюминия (см. табл. 2). К полученной смеси при перемешивании в течение 1,5 часа при температуре 60° С прибавлен раствор бромистого этила в 10 мл сухого гептана. Перемешивание при этой температуре продолжено в течение 1,5 часа. Реакционная смесь охлаждена до 0° С и осторожно разложена 70 г смеси воды со льдом. Органический слой отделен, водный промыт эфиром (4 раза по 20 мл). Органические экстракты соединены, промыты водой (2 раза по 20 мл) и высушены сульфатом магния, растворитель удален в вакууме. Остаток обработан петролейным эфиром (т. кип. 40—60° С) и профильтрован через слой хроматографической окиси алюминия. Из фильтрата непрореагировавшнй ферроцен отделен низкотемпературной кристаллизацией при —40, —60° С. Общий выход продуктов алкилирования 3,3 г, что составляет в расчете на диэтилферроцен 84,5%, в расчете на триэтилферроцеи 76%. После перегонки в вакууме жидкие продукты разбиты на две фракции.

(примечание 1). К водному слою добавляют 1 мл 10%-ной H2SO4 и 75 мл хлорекса, встряхивают 1 ч при комнатной температуре, снова охлаждают до —15 °С и отделяют органический слой. К вновь образовавшемуся водному слою добавляют 25 мл хлорекса и повторяют описанную выше операцию. Объединенные органические экстракты промывают небольшим количеством 5%-ного раствора ЫагСОз и сушат над СаС12. Трифторметилдиазометан отгоняют на водяной бане (температура.бани 70—90°С) при 180—200 ммрт. ст., собирают в ловушку, охлаждаемую до —<-780С, перед которой ставят ловушку, охлаждаемую до —15-=—20 °С (примечание 2). Выход трифторметилдиа^ометана 7,5 г (68%).




Организме млекопитающих Организовать производство Обрабатывают разбавленным Ориентации кристаллических Олефиновых соединений Ориентации структурных Обрабатывают сернистым Ориентированы перпендикулярно Ориентированных полимерных

-