Главная --> Справочник терминов


Орбиталей реагентов Особенность структуры двойной связи приводит к появлению еще одного возможного типа изомерии. В алканах (например, бутане) возможно практически свободное вращение вокруг о-С-С связи вследствие симметричности а-орбиталей относительно линии связей.

Особенность структуры двойной связи приводит к появлению еще одного возможного типа изомерии. В алканах (например, бутане) возможно практически свободное вращение вокруг ст-С-С связи вследствие симметричности а-орбиталей относительно линии связей.

Взаимопревращение циклобутен — бутадиен может служить примером рассуждения, используемого при составлении корреляционной диаграммы. В этой реакции четыре л-орбитали бутадиена легко пре* вращаются в две молекулярных л-орбитали и две молекулярных о'-орби-тали циклобутена. Связывающими орбиталями бутадиена являются i>i и \р2, а антисвязывающнми — фз и ф«. Для циклобутена связывающими орбиталями являются а и я, а антисвязывающнми с* и л*. Чтобы определить, какой тип вращения разрешен, конротаторный или диеротатор-ный, рассматривают симметрию орбиталей относительно симметрии реагирующей молекулы.

Возможность или невозможность взаимодействия между двумя орбиталями связана с симметрией этих орбиталей относительно одного и того же элемента симметрии. Взаимодействовать могут орбитали только одинаковой симметрии. На рис. 1.9,<я обе орбитали, s- up-, симметричны относительного горизонтальной плоскости, проходящей через межьядерную линию, а на рис. 1.9,6 ^-орбиталь симметрична, а/?г-орбиталь антисимметрична. Поэтому в первом случае есть взаимодействие, а во втором случае его нет.

При построении Ti-системы бутадиена из двух локализованных Ti-связей (см. рис. 2.8) расположение орбиталей относительно энергетического уровня атомной /7-орбитали остается симметричным. То же самое будет наблюдаться, если соединить два бутадиеновых фрагмента в октатетраен или бутадиеновый фрагмент двумя концами с этиленовым фрагментом в молекулу бензола. Во всех этих случаях мы начинаем с двух симметрично расположенных наборов орбиталей, и в результате возмущения получаем также симметричное расположение МО конечного полиена. Каждой связывающей орбитали с энергией (a-s) найдется парная орбиталъ с энергией (a+s), где a - энергия одиночной/?- орбитали.

Главное квантовое число характеризует основное расстояние (и энергию) от ядра до электрона. Азимутальное квантовое число определяет угловой момент электрона. Наиболее важно для нас то, что величина I определяет геометрию наиболее вероятной области нахождения электрона. Магнитное квантовое число объясняет ориентации различных орбиталей относительно друг друга. Спиновое квантовое число описывает «спиновую природу» (нет точной аналогии с обычным значением спина) электрона.

симметричности ст-орбиталей относительно линии связей.

В случае склеивания двух неполярных молекул, например полиэтилена неполярным клеем, казалось бы, не должно возникать никаких сил притяжения. Однако в каждом атоме, из которых состоят эти вещества, происходит непрерывное вращение электронов и колебательное движение ядер. Это может привести к смещению некоторых электронных орбиталей относительно ядра и возникновению диполя. Такой диполь неизбежно будет влиять своими зарядами на ориентацию подобного временного

В табл. 3 приведены основные характеристики орбиталей относительно операций симметрии (см. рис. 7, 8, 9, 10).

Принцип ее построения точно такой же, как и диаграммы на рис. 30. Символы симметрии участвующих в корреляции орбиталей относительно конротаторного и дисротаторного переходов приведены на том же рис. 44, там же приведена вспомогательная таблица корреляции различных уровней для переходов обоих типов, дублирующая рис. 43. Используя рассмотренное выше правило —

Четкое представление о механизме согласованного присоединения можно получить при его формулировании в рамках теории молекулярных орбиталей. Рассмотрение молекулярных орбиталей реагентов к продуктов показывает, что в некоторых случаях возможно плавное превращение орбиталей реагента в орбитали продукта. В других случаях без учета симметрии и пространственной ориентации орбиталей реакции представляются осуществимыми, однако при тщательном анализе свойств орбиталей оказываются необходимыми переходные состояния с высокой энергией Такое рассмотрение позволило описать многие типы циклоп рисоеди нения как «разрешенные» или «запрещенные». Как обсуждалось в кч. 10 кн, 1, применение принципов орбитальной симметрии позволяет сделать вывод о том, возможна ли энергетически данная согласованная реакция или нет. В этой главе уделено особое внимание синтетическим применениям такого рода реакций. Те же принципы ор-

ных орбиталей. Рассмотрение молекулярных орбиталей реагентов к

симметрией молекулярных орбиталей реагентов и продуктов

Четкое представление о механизме согласованного присоединения можно получить при его формулировании в рамках теории молекулярных орбиталей. Рассмотрение молекулярных орбиталей реагентов к продуктов показывает, что в некоторых случаях возможно плавной превращение орбиталей реагента в орбитали продукта. В друпгх случаях без учета симметрии и пространственной ориентации орбиталей реакции представляются осуществимыми, однако при тщательной анализе свойств орбиталей оказываются необходимыми переходные состояния с высокой энергией Такое рассмотрение позволило описать многие типы циклоприсиединения как «разрешенные» или «запрещенные». Как обсуждалось в 1л. !0 кн. 1, применение принципов орбитальной симметрии позволяет сделать вывод о том, возможна ли энергетически данная согласованная реакция пли нет. В этой главе уделено особое внимание а-шге'шческпм применениям такого рода реакций. Те же принципы ор-

Нитрилоксиды присоединяются по обеим двойным СС-связям бензо-фуроксана строго стереоспецифично, а регионаправлеиность в значительной мере определяется характером граничных молекулярных орбиталей реагентов [607, 608]. Поэтому из двух находящихся в равновесии изомеров бензофуроксана 2,4,6-три мети л бе изо нитрил оксид реагирует с одним изомером, а 2,6-дихлорбензоиитрил оксид - с другим (см. с. 358):

энергии ВЗМО диена) и электроноакцепторными заместителями в диенофиле (эти заместители снижают уровень энергии НСМО диенофила). Указанные эффекты сближают энергии граничных орбиталей реагентов (снижают Ае), что в свою очередь снижает энергию переходного состояния и увеличивает скорость реакции.

Четкое представление о механизме согласованного присоединения можно получить при его формулировании в рамках теории молекулярных орбиталей. Рассмотрение молекулярных орбиталей реагентов и продуктов показывает, что в некоторых случаях возможно плавной превращение орбиталей реагента в орбитали продукта. В друпгх случаях без учета симметрии и пространственной ориентации орбиталей реакции представляются осуществимыми, однако при тщательном анализе свойств орбиталей оказываются необходимыми переходные состояния с высокой энергией Такое рассмотрение позволило описать многие типы циклоприсиединения как «разрешенные» или «запрещенные». Как обсуждалось в 1л. 10 кн. 1, применение принципов орбитальной симметрии позволяет сделать вывод о том, возможна ли -энергетически данная согласованная реакция или нет. В этой главе уделено особое внимание сш-аетичеекпм применениям такого рода реакций, "Те же принципы ор-

Пользуясь оценками (экспериментальными или расчетными) значений энергий граничных орбиталей реагентов ?g3MO и ^нсмо можно определить понятия «жесткая» и «мягкая» реагирующие системы. Для этого оценивают разность энергий Де:

Системы, для которых выполняется соотношение (3), подчиняются зарядовому контролю. Согласно методу возмущения МО, выигрыш энергии от взаимодействия орбиталей реагентов ДЕорб в такой системе крайне мал.

Такие системы подчиняются орбитальному контролю. Выражение (4) показывает, что при орбитальном контроле направление реакций и относительные скорости реакций определяются условиями взаимодействия ВЗМО донора и НСМО акцептора, т. е. граничных орбиталей реагентов. Наибольшие эффекты стабилизации достигаются в случае, когда взаимодействие идет по тем атомам, которые имеют максимальные значения коэффициентов ? и С(НСМО).

Указанные эффекты сближают энергии граничных орбиталей реагентов (снижают Де), что в свою очередь уменьшает энергию переходного состояния и увеличивает скорость реакции. Подробно энергетика ор-битально-контролируемых реакций обсуждается в разд. 1.14.




Организации полимеров Олефинами содержащими Ориентация макромолекул Ориентация сегментов Ориентации кристаллитов Ориентации относительно Ориентации заместителей Ориентацию макромолекул Ориентированных кристаллических

-