Главная --> Справочник терминов


Орбиталей ароматического До сих пор мы обсуждали факторы, которые могут оказывать влияние на относительную концентрацию электронов в связях или на отдельных атомах того или иного соединения и определять, следовательно, его реакционную способность. Влияние этих факторов может, однако, изменяться или даже полностью нивелироваться под действием стерических факторов. Так, например, эффективная делокализация посредством я-орбиталей может происходить только в том случае, если участвующие в делокализации атомные р- или я-орбитали могут быть параллельными или почти параллельными, В противном случае становится невозможным достаточное их перекрывание, и поэтому делокализация не происходит. В качестве иллюстрации можно указать на диметиланилин XXXI и его 2,6-диалкилпроиз-водные, например XXXII. Группа NMea в диметиланилине XXXI, обладая электронодонорными свойствами (обусловленными неподеленной парой электронов атома азота), взаимодействует с делокализованными я-орбиталями ароматического кольца, облегчая атаку кольца диазониевым катионом PhNa в реакции азосочетания. Это приводит к преимущественному замещению в орто- и особенно в пара-положения (см. стр. 137)2

В случае алифатических спиртов фактор стабилизации алк-окспльного иона RO~ (по сравнению с молекулой самого спирта) отсутствует, и поэтому такие спирты обладают значительно меньшей кислотностью, -чем карбоновые кислоты. Однако у фенолов появляется возможность стабилизации аниона II (по сравнению с молекулой фенола) за счет делокали-зации его отрицательного заряда в результате взаимодействия с я-орбиталями ароматического кольца:

Алкилзамещенные фенолы хотя и обладают чуть меньшей кислотностью по сравнению с фенолом, однако у них этот эффект является очень слабым и нерегулярным. Это свидетельствует о том, что при введении такого рода заместителей заметной дестабилизации фенолят-иона (вследствие нарушения взаимодействия его отрицательного заряда с делокализованными я-орбиталями ароматического кольца) не происходит, как, впрочем, и следовало ожидать. Очевидно, что и в этом случае взаимодействие между анионами и молекулами растворителя (воды) может оказывать существенное влияние на величину AG°, и в зависимости от характера замещения можно ожидать различных эффектов.

в орто- или пара-положении по отношению к аминогруппе, по« скольку в этих случаях взаимрдействие неподеленной электронной пары аминного азота с делокализованными л-орбиталями ароматического кольца усиливается:

В результате при диазотировании в сравнительно мягких условиях из ароматических аминов удается получить соли диазония. Такое диазотирование следует проводить при очень высокой кислотности среды, для того чтобы, во-первых, создать условия для получения мощного нитрозирующего агента, имея в виду, что первичные ароматические амины не являются очень сильными нуклеофилами (из-за взаимодействия электронной пары азота с jt-орбиталями ароматического кольца, см. стр. 156).

В результате протонирования исчезает возможность какого бы то ни было взаимодействия неподеленной пары электронов азота с делокализованными л-орбиталями ароматического кольца, поскольку эти электроны теперь вовлечены в образование связи '. с протоном, а влияние индуктивного эффекта, оттягивающего электроны от кольца, очень сильно возрастает из-за появления положительного заряда на азоте (XXIL).

До сих пор мы обсуждали факторы, которые могут оказывать влияние на относительную концентрацию электронов в связях или на отдельных атомах того или иного соединения и определять, следовательно, его реакционную способность. Влияние этих факторов может, однако, изменяться или даже полностью нивелироваться под действием стерическнх факторов. Так, например, эффективная делокализация посредством я-орбиталей может происходить только в том случае, если участвующие в делокализации атомные р- или гс-орбитали могут быть параллельными или почти параллельными. В противном случае становится невозможным достаточное их перекрывание, и поэтому делокализация не происходит. В качестве иллюстрации можно указать на диметиланилин XXXI и его 2,6-диалкилпроиз-водные, например XXXII. Группа NMea в диметиланилине XXXI, обладая электронодонорными свойствами (обусловленными неподеленной парой электронов атома азота), взаимодействует с делокализованньши я-орбиталями ароматического кольца, облегчая атаку кольца диазониевым катионом Ph№ в реакции азосочетания. Это приводит к преимущественному замещению в орто- и особенно в пара-положения (см. стр. 137) з

В случае алифатических спиртов фактор стабилизации алк-окснльного иона R0~ (по сравнению с молекулой самого спирта) отсутствует, и поэтому такие спирты обладают значительно меньшей кислотностью, -чем карбоновые кислоты. Однако у фенолов появляется возможность стабилизации аниона II (по сравнению с молекулой фенола) за счет делокали-зации его отрицательного заряда в результате взаимодействия с я-орбиталями ароматического кольца:

Алкилзамещенные фенолы хотя и обладают чуть меньшей кислотностью по сравнению с фенолом, однако у них этот эффект является очень слабым и нерегулярным. Это свидетельствует о том, что при введении такого рода заместителей заметной дестабилизации фенолят-иона (вследствие нарушения взаимодействия его отрицательного заряда с делокализованными я-орбиталями ароматического кольца) не происходит, как, впрочем, и следовало ожидать. Очевидно, что и в этом случае взаимодействие между анионами и молекулами растворителя (воды) может оказывать существенное влияние на величину AG°, и в зависимости от характера замещения можно ожидать различных эффектов.

в орто- или пара-положении по отношению к аминогруппе, по«-скольку в этих случаях взаимрдействие неподеленной электронной пары аминного азота с делокализованными я-орбиталями ароматического кольца усиливается:

В результате при диазотировании в сравнительно мягких условиях из ароматических аминов удается получить соли диазония. Такое диазотирование следует проводить при очень высокой кислотности среды, для того чтобы, во-первых, создать условия для получения мощного нитрозирующего агента, имея в виду, что первичные ароматические амины не являются очень сильными нуклеофилами (из-за взаимодействия электронной пары азота с я-орбиталями ароматического кольца, см. стр. 156). Во-вторых, сильно кислая среда нужна для уменьшения кон-

Стабилизация системы вследствие делокализации положительного или отрицательного зарядов посредством я-орбиталей может явиться основным фактором, обусловливающим образование иона (ср. стр. 73). Примером может служить стабилизация фенолят-иона XXI вследствие делокализации его заряда с участием я-орбиталей ароматического кольца. Этот эффект в

Интересно, что 2,4,6-тринитродиметиланилин VIII как основание— приблизительно в сорок тысяч раз сильнее 2,4,6-тринитро-анилина IX, в то время как анилин всегда лишь вдвое более сильное основание, чем диметиланилин. Это объясняется тем, что влияние нитрогрупп в замещенном диметиланилине VIII обусловлено их индуктивным эффектом. Объем, занимаемый диме-тиламиногруппой, достаточно велик для того, чтобы она могла пространственно взаимодействовать с очень большими нитро-группами в обоих орто-положениях. В этом случае р-орбитали атомов азота групп NMea и NO2 не могут быть параллельны ор-биталям атомов углерода кольца. В результате мезомерный сдвиг пеподеленных электронов от аминного азота к атому кислорода нитрогруппы за счет делокализованных орбиталей ароматического кольца (см. стр. 88) оказывается невозможным, и ослабления основности из-за оттягивания электронов не происходит.

В случае первичных ароматических аминов происходит некоторая стабилизация катиона диазония вследствие делокали-зации заряда за счет я-орбиталей ароматического кольца:

ожидать на первый взгляд, является ион PhCH2CH2, возникающий из fi-фенилэтилпроизводных PhCH2CH2Y. Этот карбониевый ион не может быть заметно, стабилизован фенильной группой, поскольку она слишком удалена (^-положение), чтобы оказать заметное индуктивное действие, а делокализации заряда за счет л-орбиталей препятствует наличие промежуточно расположенного насыщенного атома углерода. Исходя из этих соображений, а также из других данных, было высказано предположение, что устойчивость данного карбониевого иона обеспечивается его мостиковои структурой, которая благодаря наличию мостика может быть стабилизована за счет делокализации с участием системы орбиталей ароматического кольца:

Следует, однако, помнить, что независимо от природы уже присутствующего заместителя речь идет об относительных скоростях атаки орто-, мета- и пара-положений, и, хотя обычно предпочтительным является или орто-/пара-5 или мета-замещение, тем не менее ни одно из альтернативных замещений нельзя считать полностью исключенным. Так, например, было показано, что нитрование толуола дает ~3% -и-нитротолуола, а нитрование грег-бутилбензола—~ 9% .w-нитропродукта. Представляет интерес поведение хлорбензола, поскольку хлор, с одной стороны, обладает способностью оттягивать электроны, в связи с чем ароматическое кольцо хлорбензола нитруется труднее, чем сам бензол (свойство, связываемое обычно с мета-ориентирую-щим влиянием), но с другой стороны, он направляет нитро-группу не в мета-, а в орто- и пара-положения. Эта особенность хлора, как заместителя, обусловлена тем, что хотя в нейтральной молекуле хлорбензола его свободные электронные пары значительно менее охотно взаимодействуют с системой я-орбиталей ароматического кольца (см. стр. 157), чем электронные пары кислорода или азота (соответственно в феноле и в анилине), однако такое взаимодействие удивительно сильно проявляется в положительно заряженных о-комплексах, что приводит к преимущественному замещению орто- и пара-положений.

Стабилизация системы вследствие делокализации положительного или отрицательного зарядов посредством я-орбиталей может явиться основным фактором, обусловливающим образование иона (ср. стр. 73). Примером может служить стабилизация фенолят-иона XXI вследствие делокализации его заряда с участием я-орбиталей ароматического кольца. Этот эффект в

Интересно, что 2,4,6-тринитродиметиланилин VIII как основание — приблизительно в сорок тысяч раз сильнее 2,4,6-тринитро-анилина IX, в то время как анилин всегда лишь вдвое более сильное основание, чем диметил анилин. Это объясняется тем, что влияние нитрогрупп в замещенном диметиланилине VIII обусловлено их индуктивным эффектом. Объем, занимаемый диме-тиламиногруппой, достаточно велик для того, чтобы она могла пространственно взаимодействовать с очень большими нитро-группами в обоих орто-положениях. В этом случае /з-орбитали атомов азота групп NMe2 и NO2 не могут быть параллельны ор-биталям атомов углерода кольца. В результате мезомерньш сдвиг пеподеленных электронов от аминного азота к атому кислорода нитрогруппы за счет делокализованных орбиталей ароматического кольца (см, стр. 88) оказывается невозможным, и ослабления основности из-за оттягивания электронов не происходит.

катиона RNJ образуется карбониевый ион, который может давать целый ряд конечных продуктов (см. стр. 121). Неустойчивость диазониевого катиона обусловлена очень высокой стабильностью молекулы азота NS, возникающей при его распаде. В случае первичных ароматических аминов происходит некоторая стабилизация катиона диазония вследствие дело-кали-зации заряда за счет я-орбиталей ароматического кольца:

ожидать на первый взгляд, является ион PhCH2CH2, возникающий из jU-фенилэтилпроизводных PhCH2CH2Y. Этот карбониевый ион не может быть заметно, стабилизован фенильной группой, поскольку она слишком удалена (^-положение), чтобы оказать заметное индуктивное действие, а делокализации заряда за счет я-орбиталей препятствует наличие промежуточно расположенного насыщенного атома углерода. Исходя из этих соображений, а также из других данных, было высказано предположение, что устойчивость данного карбониевого иона обеспечивается его мостиковои структурой, которая благодаря наличию мостика может быть стабилизована за счет делокализации с участием, системы орбиталей ароматического кольца:

Следует, однако, помнить, что независимо от природы уже присутствующего заместителя речь идет об относительных скоростях атаки орто-, мета- и пара-положений, и, хотя .обычно предпочтительным является или орто^пара-, или мета-замещение, тем не менее ни одно из альтернативных замещений нельзя считать полностью исключенным. Так, например, было показано, что нитрование толуола дает ~3% -«-нитротолуола, а нитрование грет-бут и л бензол а—~ 9% ж-нитропродукта. Представляет интерес поведение хлорбензола, поскольку хлор, с одной стороны, обладает способностью оттягивать электроны, в связи с чем ароматическое кольцо хлорбензола нитруется труднее, чем сам бензол (свойство, связываемое обычно с мета-ориентирую-щим влиянием), но с другой стороны, он направляет нитро-группу не в мета-, а в орто- и пара-положения. Эта особенность хлора, как заместителя, обусловлена тем, что хотя в нейтральной молекуле хлорбензола его свободные электронные пары значительно менее охотно взаимодействуют с системой я-орбиталей ароматического кольца (см. стр. 157), чем электронные пары кислорода или азота (соответственно в феноле и в анилине), однако такое взаимодействие удивительно сильно проявляется в положительно заряженных а-комплексах, что приводит к преимущественному замещению орто- и пара-положений.

.--^ ..—ч изображениае орбиталей ароматического иона




Организация основного Организме млекопитающих Организовать производство Обрабатывают разбавленным Ориентации кристаллических Олефиновых соединений Ориентации структурных Обрабатывают сернистым Ориентированы перпендикулярно

-