Главная --> Справочник терминов


Орбитального взаимодействия 18. Вудворд ?., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. - М.: Мир, 1971.-206 с.

81 Подробнее см.: Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. М.: Мир, 1971. 206 с.

Мы говорили выше об эффективности простых качественных концепций, повседневно применяемых в органической химии. Наиболее распространенные среди них появились па свет как обобщения обширного экспериментального материала. Квантовая химия способна на теоретической, неэмнирической основе порождать концепции такого же уровня простоты и удобства в применении. Выразительными примерами могут служить концепция ароматичности Хюккеля и правила Вудворда—Хоффмапа (сохранение орбитальной симметрии). Мы беремся утверждать, что вклад этих результатов в развитие органической химии несравненно более значителен, чем вклад всех достижений расчетных методов, вместе взятых. Их сила именно в простоте и доступности применения, в том, что они позволяют с единой точки зрения не только интерпретировать огромный фактический материал, но и уверенно предсказывать новые явления. Прийти к подобным концепциям на сугубо эмпирической основе, а тем более обосновать их общность было бы исключительно трудно. В настоящей же ситуации мы можем уверенно пользоваться ими не только потому, что основанные на них предсказания неизменно оправдываются в эксперименте, но и потому, что эти обобщения базируются па безусловном фундаменте квантовой химии. Этот подход к применению квантовой химии представляется нам наиболее плодотворным (хотя мы, разумеется, не ставим под сомнение значение решения конкретных задач расчетными методами).

26. Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. - М.: Мир, 1971.-206 с.

24. Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. -М.: Мир, 1971. -206 с.

24. Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. — М.: Мир, 1971.-206 с.

24. Вудворд Р., Хоффман Р. Сохранение орбитальной симметрии. -М.: Мир, 1971. -206 с.

4. Утверждалось, что механизм SEJ противоречит принципу сохранения орбитальной симметрии (см. т. 3, описание реакции 15-47), а механизм 8в2 (с тыла) частично противоречит ему; см.: Slack, Baird, J. Am. Chem. Soc., 98, 5539 (1976).

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48); эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоф-фман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вуд-варда — Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других.

По этому методу правила орбитальной симметрии связываются с правилом Хюккеля относительно ароматичности, которое обсуждалось в гл. 2. Правило Хюккеля, согласно которому циклическая электронная система, содержащая 4п--2 электронов, является ароматической (а следовательно, стабильной), применимо, конечно, к молекулам в основных состояниях. При использовании принципа орбитальной симметрии мы имеем дело не с основным, а с переходным состоянием. В этом методе рассматриваются не сами молекулярные орбитали, а скорее р-орбитали до их перекрывания, приводящего к образованию молекулярных орбиталей. Такой набор р-орбиталей называется базисным набором (рис. 15.2). При рассмотрении возможности согласованной реакции орбитали базисного набора необходимо расположить в соответствии с положением, которое они займут в переходном состоянии. На рис. 15.3 это изображено для [2 + +2]- и [4 + 2]-циклоприсоединения. Затем следует обратить внимание на обращение знака. Из рис. 15.3 очевидно, что ни в одном из случаев обращения знака не происходит. Пунктирная линия на этом рисунке соединяет только отрицательные доли орбиталей. Системы без обращения знака или с четным числом таких обращений называются системами Хюккеля. Системы с нечетным числом инверсий знака называются системами Мёбиуса (по аналогии с лентой Мёбиуса, которая представляет собой математическую поверхность, изображенную на рис. 15.4). Мёбиусовские системы не вступают ни в одну из этих реакций, а примеры таких систем приведены в т. 4 (см. описание реакций 18-31 и 18-36).

Еще раз следует подчеркнуть, что эти правила применимы только к реакциям циклоприсоединения, протекающим по механизму с циклическим переходным состоянием, т. е. к тем реакциям, в которых образование (или разрыв) двух а-связей происходит примерно одновременно [678]. Это правило не относится к тем случаям, когда один акт образования (или разрыва) связи завершается до начала другого. Кроме того, подчеркнем, что факт разрешенности термической реакции Дильса — Альдера (механизм а) по принципу сохранения орбитальной симметрии не является доказательством того, что любая реакция Дильса — Альдера идет по этому механизму. Принцип указывает только, что такой путь реакции разрешен, но совсем не означает, что реакция обязательно следует по этому пути. Однако из этого принципа следует, что термическое [2 + + 2]-циклоприсоединение, при котором молекулы реагентов располагаются друг против друга [679], не может протекать через образование циклического переходного состояния, поскольку энергия активации таких процессов слишком высока (см., однако, ниже). Далее мы увидим (реакция 15-48), что такие реакции протекают в основном по двустадийным механизмам. Аналогично фотохимическое [4+2]-циклоприсоединение известно, но тот факт, что оно нестереоспецифично, также указывает на осуществление двустадийного механизма с образованием бирадикала [680] (механизм б [681]).

где Д?гмо - разность уровней граничных молекулярных орбиталей. В этом уравнении первый член отражает понижение энергии вследствие орбитального взаимодействия, а второй член - также понижение энергии (так как обычно донорный атом d имеет частичный отрицательный заряд, и акцепторный атом а

Рис. 2.19. Диаграмма орбитального взаимодействия для молекулы метана.

Рис. 2.21. Диаграмма орбитального взаимодействия для пирамидального фрагмента СНз.

Диаграмма орбитального взаимодействия для ангулярного фрагмента СН2 приведена на рис. 2.23.

Рис. 2.23. Диаграмма орбитального взаимодействия для ангулярного фрагмента СН2.

Рис. 2.27. Диаграмма орбитального взаимодействия для молекулы плоского метана

1) орбитального взаимодействия, которое можно в первом приближении свести к взаимодействию граничных орбиталей;

В отличие от реакции Дильса-Альдера, при рассмотрении 1,3-диполярного циклоприсоедннения помимо орбитального взаимодействия всегда следует учитывать и кулоновский член в ур. (25.4) ( в разделе 25.3.1 .а мы им пренебрегали).

Сначала рассмотрим строение плоских квадратных комплексов типа МЦ, где М -переходный металл, a L - двухэлектронные ст-д опорные лиганды (основания Льюиса). Молекулярные орбитали таких комплексов строятся из групповых орбиталей ансамбля четырех лигандов, расположенных в углах квадрата (ср. рис.2, гл.2) и пяти nd-, одной («+1)л и трех («+1)/?-орбиталей металла (п -главное квантовое число). Диаграмма орбитального взаимодействия приведена на рис.27.4. Главное

На рис.27.5 представлена обобщенная схема орбитального взаимодействия для любого комплекса MLn (cp .с рис.27.2 для MLe и 27.4 для ML^). Справа показаны уровни свободных лигандов, число которых в MLn равно п. Линейная комбинация подходящих по симметрии групповых орбиталей ансамбля Ln с п из девяти АО металла дает п связывающих и п разрыхляющих орбиталей, которые локализованы на связях M-L. Оставшиеся (9-п) несвязывающих орбиталей комплекса будут локализованы ив металле. Эти (9-п) несвязывающих уровней будут иметь характер первоначальных rf-орбиталей металла, поскольку wrf-орбитали лежат ниже, чем (n+l)j и («+1)р. Таким образом, число уровней низкой и средней энергий в комплексе МЦ будет равно п + (9-п) = 9 и не будет зависеть от п. На этих девяти уровнях может находиться 18 электронов.

Рис. 27.5. Обобщенная диаграмма орбитального взаимодействия для комплекса МЬ„, в котором лиганд




Органическом соединении Организации промышленного Организовано производство Ориентация полимерных Ориентацией макромолекул Ориентации материала Ориентации полимеров Ориентационной кристаллизации Ориентированы относительно

-