Главная --> Справочник терминов


Орбитальной симметрией В предыдущих разделах на примере простых молекул мы показали, как строятся молекулярные орбит али с помощью диаграмм орбитальных взаимодействий. Анализируя форму и энергию граничных орбиталей, можно решить множество вопросов, связанных со строением и реакционной способностью данной молекулы. Примеры такого применения теории молекулярных орбиталей будут приведены в последующих главах этой книги. Главная цель построения диаграмм орбитальных взаимодействий заключается в том, чтобы найти и охарактеризовать граничные орбит али и объяснить те орбитальные взаимодействия, которые контролируют форму граничных орбиталей. Орбит али отдельных групп могут взаимодействовать не только

Преимущество этого стерически более затрудненного способа присоединения диенофила к диену является результатом комбинации диполярного и ван-дер-ваальсового притяжения и, по-видимому, орбитальных взаимодействий заместителя X и диеновой системы.

Анионы или нейтральные молекулы, имеющие атом с неподеленной парой электронов, который непосредственно связан с нуклеофильным центром, проявляют свойства гораздо более сильных нуклеофилов, чем их аналоги, не содержащие такого атома по соседству с реакционным центром. Так, например, гидразин NH2-NH2 или гидроксиламин NH2OH значительно более сильные нуклеофилы, чем аммиак и первичные амнны, так же как пероксид-анион НОО" и гипохлорид СЮ" значительно более сильные нуклеофилы по сравнению с НО" (табл. 9.9). Такое особое поведение этих нуклеофилов получило название а-эффекта. С точки зрения орбитальных взаимодействий tx-эффект обусловлен взаимодействием между орбиталями неподеленных электронных пар соседних атомов:

На самом деле их энергия тоже немного изменится вследствие так называемых вторичных орбитальных взаимодействий.

laig Рис. 27.4. Диаграмма орбитальных взаимодействий для плоского квадратного комплекса D& ML4

По типу связи и предпочтительной конформации комплекс нульвалентного никеля (ИзР)2№(этилен) совершенно аналогичен комплексу (СО)4Ре(этилен), т.к. орбнтали фрагментов ML2 и ML4 очень похожи (табл.27.2). На рис.27. И приведеив диаграмма орбитальных взаимодействий для плоского 16-электрониого комплекса L2M(CH2=CH2).

Будут лн различаться продукты тдо- и .э/сзо-присоединения, зависит от характера замещения в диене и дненофиле. Например, при участия в реакции бутадиена шш гра«с-сямметричыо замещенного алкена в качестве одного из реагентов при любой ориентации образуется один и тот же продукт, знс?о-Присоедннеиие обычно предпочтительнее, особенно в том случае, когда заместители X или У являются ненасыщенными, например карбонильной группой. Преимущество этого, часто сте-рически более затрудненного способа присоединения является результатом комбинации диполярного и ван-дер-ваальеового притяжений, а также орбитальных взаимодействий, включающих группы X (или V) и диеновую систему, Относительная значимость каждого нз факторов, оп-> ределяюпда соотношение продуктов зкзв- и яйЛ>-прнсоедипе.ння, изменяется от одной снстемы к другой [2].

же орбитальных взаимодействий, включающих группы X (или Y) и

Будут ли различаться продукты эндо- и .эязо-прпсоединения, зависит- от характера замещения в диене и диенсфйле. Например, при участия в реакции бутадиена шш граиг-сячметричыо замещенного алкена в качестве одного из реагентов при любой ориентации образуется один и тот же продукт, энда-Ирясоедмнение обычно предпочтительнее, особенно в том случае, когда заместители X или Y являются ненасыщенными, например карбонильной группой. Преимущество этого, часто сте-рически более затрудненного способа присоединения является результатом комбинации диполярного и вэи-цср-ваальсового притяжений, а также орбитальных взаимодействий, включающих группы X (или Y) и диеновую систему, Относительная значимость каждого нз факторов, определяющих соотношение продуктов зкзв- и =э#Л>-лрисоедипе.г-шя, изменяется от одной системы к другой [2].

Анионы или нейтральные молекулы, имеющие атом с непо-пенной парой электронов, который непосредственно связан с теофильным центром, проявляют свойства гораздо более силь-нуклеофилов, чем их аналоги, не содержащие такого атома соседству с реакционным центрам. Так, например, гидразин -NH2 или гидроксиламин NH2OH значительно более сильфе нуклеофилы, чем аммиак и первичные амины, так же как )оксид-анион НОСГ и гипохлорид СЮ~ значительно более ie нуклеофилы по сравнению с НСГ (табл. 9.9). Такое осо-поведение этих нуклеофилов получило название а-эффекта. ! трчки зрения орбитальных взаимодействий а-эффект обуслов-: взаимодействием между орбиталями неподеленных электрон-пар соседних атомов:

На самом деле их энергия тоже немного изменится вследствие так называемых вторичных орбитальных взаимодействий.

Группа реакций, называемых сигматропными перегруппировками, тесни связана с электроцлклическими превращениями, так как они являются синхронными процессами, определяемыми орбитальной симметрией. Сигматропное изменение порядка [i, j] определено как «неката-лнзируемое внутримолекулярное перемещение с-связи, к которой присоединены одна или несколько я-электронных систем, в новое положение, где концевые атомы отделены от своего первоначального положения соответственно (['—1)- и (/—1)-атомами» 2, 35). Эти перегруппировки широко распространены и подчиняются правилам орбитальной симметрии, наиболее важными проявлениями которых являются стерео-химические особенности. Как и в электроциклических реакциях, топологические свойства взаимодействующих орбиталей определяют легкость различных сигматропных перегруппировок и их стереохимию. Существует две топологически различные возможности сигматропной миграции. Если мигрирующая группа остается на одной и той же стороне сопряженной лс-системы в течение всего процесса, то миграцию называют супраповерхностной. Если же мигрирующая группа в ходе миграции перемещается на противоположную сторону я-системы, то процесс называется антараповерхноетным:

Контроль орбитальной симметрией последующего раскрытия кольца может помочь объяснить изомеризацию только одной двойной связи:

Если возбужденное состояние реагента коррелирует с возбужденным или основным состоянием продукта, а также если основное состояние реагента коррелирует с основным состоянием продукта, то численное значение той части энергии активации, которая связана с орбитальной симметрией, будет небольшим. Наоборот, если основное состояние реагента коррелирует с возбужденным состоянием продукта, то это сильно повышает энергию активации. Поэтому термическая димеризация этилена запрещена по симметрии, а фотохимическая разрешена.

Реакция Дильса — Альдера, как и другие реакции, контролируемые орбитальной симметрией, строго стереоспецифична. О стереохимических требованиях к этой реакции мы упоминали в гл. 13, здесь мы еще раз вернемся к ним.

Мтгоше из ряссматренньтзс реяишй протекают кай согласованные процессы и могу? трактоваться ь рамках концепции конIроля орбитальной симметрией, изложенной в гл. Г 0 кц. 1. Некоторые и?! реакций, а на.ли гит и ые по стехиометрии, протекают через короткоживущие интермедиа ты, что было установлено при тщательном исследовании механизма этих реакций,

Циклорегаерсия — процесс, обратный циклоприсоединению — проходит таким же путем, ч го ц прямая-реакция, поэтому рассуждения о стереохимии и орбитальной симметрии, описывающие согласованные ццкло-присоединен'ия, одинаково применимы и к реакциям циклореверсии. Число детально исследоватшх реакций такого типа невелико, однако показано, что эти реакции управляются орбитальной симметрией Принципы сохранения орбитальной симметрии определяют, какие процессы могут протекать- согласованно, и какие стереохимичсекие ограничения

Применение принципа контроля орбитальной симметрией к синхронному присоединению синглетного карбена позволяет предсказать, что реакция должна проходить через переходное состояние (3.) [38]:

показано, что эти реакции управляются орбитальной симметрией Прин-

Применение принципа контроля орбитальной симметрией к син-

тролируемые орбитальной симметрией реакции присоединения системы из

Реакции тетрагалогенодегидробензола [116] с моноциклическими аренами, содержащими электронодонорные заместители, протекают в основном по тому же механизму, что и реакции с использованием гексафторбутина-2. Заметим, что при использовании смесей n-ксилола и дурола не было обнаружено аддуктов с ме-тильными группами в голове мостика. Это еще раз подтверждает, что переходное состояние, ведущее к образованию циклических аддуктов, подобно продуктам. Можно привести доводы в пользу синхронной реакции, контролируемой орбитальной симметрией, но доказать это невозможно. В некоторых случаях вполне очевидно, что переходное состояние не может быть совершенно симметричным. Например, реакция тетрафтордегидробензола с трет-бутнл-бензолом приводит к смеси двух возможных 1,4-циклоаддуктов почти в статистическом соотношении. Спектр ЯМР 'Н аддукта с грег-бутильной группой в голове мостика свидетельствует о затрудненном вращении, это приводит к заключению, что в данном случае переходное состояние не является полностью симметричным (уравнение 171).




Органическом практикуме Организации полимеров Олефинами содержащими Ориентация макромолекул Ориентация сегментов Ориентации кристаллитов Ориентации относительно Ориентации заместителей Ориентацию макромолекул

-