|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нормальной температуры он не может идти с содействием 1,6-связи, так как ее положение не способствует атаке с тыла, и, следовательно, сольволиз субстрата 46 протекает с «нормальной» скоростью. Тогда значительно более высокую скорость сольволиза изомера 43 должно обусловливать анхимерное содействие. Стереохимию продукта также можно объяснить участием в качестве интерме-диата иона 47, так как в этом неклассическом ионе положения 1 и 2 эквивалентны и атака нуклеофила по этим положениям должна происходить с одинаковой легкостью, но по э/сзо-направ-лению в каждом случае. Между прочим, ацетолиз 46 также приводит исключительно к экзо-ацетатам (44 и 45), поэтому в данном случае Уинстейн и Трайфен постулировали, что вначале образуется классический ион 48, превращающийся затем в более стабильный ион 47. Доказательством такой интерпретации служит тот факт, что продукт сольволиза субстрата 46 не полностью рацемичен, но содержит несколько больше изомера 45, чем 44 (что соответствует обращению конфигурации от 3 до 13 % в зависимости от природы растворителя) [128]. Это свидетельствует о том, что при образовании иона 48 часть 'его перед превращением в 47 дает продукт 45. при переходе от 48 к 49 и обратно непременно должен образовываться и 47, но, с точки зрения Брауна, этот ион представляет собой переходное состояние, а не интермедиат. Стереохимиче-ский результат Браун объяснял тем, что экзо-атака— это явление, которое следует ожидать для любой 2-норборнильной системы, причем не только для превращений катиона, но также и для реакций, не включающих образование катионов, что обусловлено стерическими препятствиями эндо-атаке. Имеется большое количество данных в пользу того, что экзо-атака в норбор-нильных системах — явление, общее для многих реакций. Что касается образования рацемической смеси, то этот результат достаточно очевиден, если ионы 48 и 49 присутствуют в одинаковых количествах, так как они эквивалентны, а экзо-атака на 48 и 49 дает соответственно 45 и 44. Высокое отношение скоростей экзо- и эндо-атаки Браун объясняет следующим образом. Он считает, что эта ситуация обусловлена не тем, что эндо-атака происходит с нормальной скоростью, а экзо-атака — с необычно высокой, а тем, что скорость экзо-атаки нормальна, а эндо-атака идет аномально медленно из-за стерических препятствий отщеплению уходящей группы в этом направлении [129]. Чтобы избежать перегрева паров при точных определениях температуры кипения, перегонную колбу нагревают не на сетке, а в зависимости от температуры кипения перегоняемого вещества на водяной бане, на масляной бане или на бане с металлическим сплавом, погружая в них колбу на гн ее •объема. Поместив в баню термометр, нагревают ее до температуры, при которой вещество перегоняется с нормальной скоростью (температура бани не должна превышать темпе- Примечание. При получении бромистого фенилмагния нельзя допускать, чтобы конденсат эфира стекал из обратного холодильника непрерывной струей; конденсат должен стекать по каплям с нормальной скоростью (30—40 капель в минуту). избежать перегрева паров при точных определениях температуры кипения, перегонную колбу нагревают на водяной или масляной бане, погружая в них колбу на й/з объема. Температура бани, которую контролируют отдельным термометром, не должна превышать температуру кипения перегоняемого вещества более чем на 20°С. Нормальной скоростью перегонки считается такая, при которой конденсат стекает нз холодильника со скоростью 30 — 40 капель в 1 мин. Поскольку во время перегонки давление обычно отличается от нормального (0,1 МПа, или 760 мм рт. ст.), следу -•ет всегда отмечать в журнале, при каком давлении она проводилась. Для многих жидкостей в справочных таблицах содержатся поправки к температурам кипения при разных давлениях. Вероятную поправку можно вычислить, исходя нз того, что температура кипения жидкостей вблизи давления 760 мм рт. ст. (ОД МПа) изменяется приблизительно одинаково — 3/so градуса при изменении давления на 1 мм рт, ст. (133 Па). с нормальной скоростью. В банюпомещают термометр и нагревают ее до температуры, при которой вещество перегоняется с нормальной скоростью (из холодильника поступает в приемник 30—40 капель конденсата в минуту). Температура бани не должна превышать температуру кипения перегоняемого вещества более чем на 20° С. Примечание 1. При получении бромистого фенилмагиия нельзя допускать, чтобы конденсат эфира стекал из обратного холодильника непрерывной струей; конденсат должен стекать по каплям с нормальной скоростью (30—40 капель в минуту). Примечание 2. Нельзя допускать, чтобы конденсат эфир стекал из обратного холодильника непрерывной струей; конденса должен стекать по каплям с нормальной скоростью (30—40 капел в минуту). Чтобы избежать перегрева паров при точных определениях температуры кипения, перегонную колбу нагревают не на сетке, а в зависимости от температуры кипения перегоняемого вещества, на водяной бане, на масляной бане или на бане с металлическим сплавом, погружая в них колбу на 2/3 ее объема. Поместив в баню термометр, нагревают ее до температуры, при которой вещество перегоняется с нормальной скоростью (температура бани не должна превышать температуру кипения перегоняемого вещества более чем на 20°). Нормальной скоростью перегонки из перегонной колбы или из колбы с дефлегматором считается такая, при которой конденсат стекает из холодильника со скоростью 30—40 капель в минуту. Для чистых углеводородов фактор ацентричности определяют по той же номограмме, но вместо псевдокритических параметров смесей берут значения критических параметров компонентов, а вместо среднемольной температуры кипения смеси — значения нормальной температуры кипения индивидуального углеводорода. Так как индивидуальные составляющие нефтяных и природных газов (метан, этан и др.) имеют различные температуры конденсации, то при их охлаждении происходит следующее. При снижении температуры газа наступает момент, когда один из компонентов (при его парциальном давлении) начинает конденсироваться. Естественно, что первым сконденсируется компонент, температура конденсации которого при его парциальном давлении в данной исходной смеси максимальна. Если предположить равномерное распределение компонентов в исходной смеси, то вначале выпадут в виде конденсата преимущественно компоненты с максимальным значением нормальной температуры конденсации. Углеводородные газы обладают одной важной особенностью: они растворяются в углеводородных жидкостях. Поэтому в жидкую фазу переходят не только те компоненты, которые должны конденсироваться при данных значениях температуры и парциального давления, но и другие, даже те, критическая температура которых значительно ниже температуры смеси в данный момент. Например, смесь, состоящая из 10% мол. метана и 90% мол. пропана в проточной системе может быть полностью сконденсирована при охлаждении до 10 °С при Р = 2,0 МПа. Таким образом, метан, критическая температура которого —82 °С, в присутствии пропана при 10 °С (температуре значительно выше критической) превращается в жидкость. После охлаждения при помощи воды до нормальной температуры газ направляется в газгольдер. Установка снабжена большим количеством измерительной и регулирующей аппаратуры, позволяющей предотвратить возникновение пламени и автоматически регулировать все стадии процесса. На указанных установках наряду с получением Н2 и СО можно получать 'синтез-газ После охлаждения при помощи воды до нормальной температуры газ направляется в газгольдер. Установка снабжена большим количеством измерительной и регулирующей аппаратуры, позволяющей предотвратить возникновение пламени и автоматически регулировать все стадии процесса. На указанных установках наряду с получением Н2 и СО можно получать синтез-газ Приблизительные значения коэффициента сжимаемости расплава и коэффициента термического расширения соответственно составляют 1,5- КГ'Па"1 и 5-Ю"4 К"1. Поэтому ошибки, вносимые предположением о постоянстве плотности и независимости ее от давления и температуры, малы. Отметим явление кристаллизации под действием давления расплавов кристаллизующихся полимеров, которая может происходить при температурах не очень далеких от нормальной температуры плавления. Поскольку, как обсуждалось в гл. 3, кристаллизация — процесс кинетический, она приводит к зависимости плотности от времени. Для чистых углеводородов фактор ацентричности определяют по той же номограмме, но вместо псевдокритических параметров смесей берут значения критических параметров компонентов, а вместо среднемольной температуры кипения смеси — значения нормальной температуры кипения индивидуального углеводорода. Так как индивидуальные составляющие нефтяных и природных газов (метан, этан и др.) имеют различные температуры конденсации, то при их охлаждении происходит следующее. При снижении температуры газа наступает момент, когда один из компонентов (при его парциальном давлении) начинает конденсироваться. Естественно, что первым сконденсируется компонент, температура конденсации которого при его парциальном давлении в данной исходной смеси максимальна. Если предположить равномерное распределение компонентов в исходной смеси, то вначале выпадут в виде конденсата преимущественно компоненты с максимальным значением нормальной температуры конденсации. Углеводородные газы обладают одной важной особенностью: они растворяются в углеводородных жидкостях. Поэтому в жидкую фаз'у переходят не только те компоненты, которые должны конденсироваться при данных значениях- температуры и парциального давления, но и другие, даже те, критическая температура которых значительно ниже температуры смеси в данный момент. Например, смесь, состоящая из 10% мол. метана и 90% мол. пропана в проточной системе может быть полностью сконденсирована при охлаждении до 10 °С при Р = 2,0 МПа. Таким образом, метан, критическая температура которого —82 °С, в присутствии пропана при 10 °С (температуре значительно выше критической) превращается в жидкость. Так, в увлажненных данной жидкостью капиллярах, в которых образуется вогнутый мениск, давление тем меньше, чем уже капилляр. Этот факт следует учитывать при сушке пористых тел, например активированного угля, неглазированного фарфора и т. п. Чтобы из таких тел удалить воду путем испарения, необходимо этот процесс проводить при температуре выше нормальной температуры кипения жидкости. Наоборот, конденсация пара на пористых поверхностях начинается раньше, чем будет достигнута величина давления пара, необходимая для конденсации на плоских поверхностях. Получение сшитого продукта прямым облучением полипропилена [32], например в присутствии сенсибилизатора хлорбензола [33], в условиях нормальной температуры [32] экономически невыгодно вследствие упомянутого выше соотношения процессов сшивания и деструкции (0,75н-0,8 : 1). Эффективное сшивание достигается при 100—125° С [34]. В случае присутствия в полипропилене полифункциональных мономеров сшитый полимер удается получить при значительно меньших дозах облучения, причем процесс деструкции полностью подавляется. В качестве полифункциональ- При хранении невытянутого волокна в условиях нормальной температуры в нем с течением времени наблюдается уменьшение двойного лучепреломления, которое носит экспоненциальный характер и заканчивается через 1 ч (рис. 5.27). Одновременно в течение 4—5 ч увеличивается возможная кратность естественной вытяжки (т. е. та часть общей кратности вытяжки, которая проходит при постоянном напряжении) и модуль упругости. Последний также возрастает в течение более суток, а средняя плотность увеличивается за 3 суток примерно на 0,005 г/см3. их нормальной температуры кипения и температуры контакта  Нодонорные заместители Нагревание постепенно Нормальной бисульфитной Нормальное присоединение Нормального положения Нормально протекающей Нуклеофильные растворители Нуклеофильными реагентами Нуклеофильным замещением |
- |
Навигация