|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нитровании бензойной При нитровании ароматических углеводородов их серосодержащие спутники (тиофен— у бензола, метилтиофен — у толуола, тионафтен — у нафталина) образуют соответствующие нитропро-изводные, которые при восстановлении нитробензола или нитрото-луолов способствуют окислению полученных оснований, уменьшают их стабильность при длительном хранении [4]. Чрезвычайно вредны примеси тиофена и нитротиофенов при прямом каталитическом восстановлении нитробензола в анилин из-за отравления медного катализатора [5, с. 627]!. При нитровании ароматических углеводородов получается большое количество отработанной серной кислоты, загрязненной примесями ннтропродуктов и имеющей более низкую концентрацию, чем требуется для приготовления нитрующей смеси. Кроме того, в отработанной кислоте могут содержаться следы азотной кислоты и окислы азота, преимущественно связанные в виде ни-трозилсерной кислоты. При нитровании ароматических нитросоединений вступление нитрогруппы в ароматическое ядро происходит в соответствии с правилами замещения. Заместители I рода направляют нитрогруппу преимущественно в о- и я-положения и облегчают (кроме галогенов) замещение. Поэтому ароматические соединения, содержащие заместители I рода, нитруются в более мягких условиях, чем бензол. 1340. Рассмотрите механизм (SE2) реакции нитрования бензола нитрующей смесью. Объясните следующее наблюдение: при нитровании ароматических соединений концентрированной азотной кислотой реакция сильно замедляется при добавлении в реакционную массу солей азотной кислоты, например нитрата натрия, и ускоряется в присутствии даже небольших количеств серной кислоты. Оптимальный состав нитрующей смеси зависит от строения нитруемого вещества. Нитрующую смесь готовят прибавлением к азотной кислоте серной кислоты. При смешении азотной и серной кислот выделяется большое количество теплоты, поэтому приготовление нитрующей смеси нужно вести при перемешивании и охлаждении. При нитровании ароматических соединений, содержащих электроноакцепторные заместители, для приготовления нитрующей смеси приходится брать моногидрат или даже олеум. Вместо азотной кислоты в промышленности используют «меланж», в котором кроме азотной кислоты содержится 7,5 — 9% серной кислоты и 4% воды. Для приготовления нитрующей смеси применяют также нитраты металлов. Другой прием, которым пользуются при нитровании ароматических аминов, — нитрование их солей. При этом необходимо, чтобы среда, в которой ведется нитрование, содержала значительный избыток серной кислоты или олеума, обеспечивающий полное солеобразование амина. Естественно, что при таком приеме ориентация вступающей нитрогруппы меняется. Так, при нитровании /г-толуидина в этих условиях получается 4-амино-2-нит- Значительные количества промышленных стоков, образующихся при нитровании ароматических соединений нитрующими смесями, удается сократить регенерацией серной кислоты и ее повторным использованием. Еще лучше результаты в ряде случаев при нитровании ароматических соединений азотной кислотой в низкокипящих органических растворителях, например фреонах. Весьма перспективны исследования по нитрованию ароматических углеводородов в присутствии нерастворимых перфторированных полимеров, содержащих сульфогруппу. Их же удается успешно использовать при проведении реакций алкилирования и ацилирования вместо хлорида алюминия. При нитровании ароматических аминов часто получаются не питрамины, а С-ни-:; тропроизводные, образующиеся в результате нитровапия в ядро. Нитрампны получаются, Л как правило, лишь в тех случаях, когда г> исходном амипо в орто- или пара-положе- ^ няи имеются электроноанцепторпые заместители. Для нитрования используют дымя-," щую или 100%-ную азотную кис-юту как таковую или в смеси с ангидридом уксусной кислоты [177]. Не применяют для нитрования смеси азотной и серной кислот, так как •в присутствии сорной кислоты образующиеся нитрамипы перегруппировываются в ни-троариламиньг. Влияние температуры на реакцию нитрования. При нитровании ароматических соединений одним из наиболее важных условий является соблюдение температурного режима. В отдельных случаях превышение заданной температуры приводит к энергичному окислению (окисляющее действие азотной кислоты), что снижает выходы нитросоединений. В известной мере изменение температуры реакции оказывает также влияние на место вступления нитрогруппы, а также на степень нитрования; например, повышение температуры при нитровании бензола приводит к увеличению в продуктах реакции количества о-динитробензола. При нитровании ароматических углеводородов в присутствии уксусной кислоты нитрогруппа направляется в боковую цепь. При энергичном нитровании реакция может сопровождаться окислением. Этим методом получают З-нитро-4-оксибензальдегид из 4-оксибензальдегида, нитро антрацен из антрацена и динитрокарбазол из карбазола. Ароматически! амины нитруются до нитроаминов смесью азотной кислоты, уксусног» ангидрида и уксусной кислоты24. Азотная кислота не должна содержат примеси азотистой кислоты. При нитровании ароматических соединений азотной кислотой образуется нитросоединение и вода: При нитровании бензойной кислоты в основном образуется мета-соединение, около 18% орто-изомера и очень мало (2%) пара-соединения. Две последние кислоты получают путем окисления орто- и, соответственно, пара-нитротолуола. 20.19. ж-Аминобензойную кислоту получают через ж-нитробен-зойную кислоту, которая образуется при нитровании бензойной кислоты; о- и «-аминобензойные кислоты получают из толуола, последовательно превращая его в о- и /г-нитротолуол, соответствующие нитробензойные кислоты и восстанавливая нитро-группу. Известны многочисленные замещенные бензойные кислоты, содержащие в ядре, кроме карбоксильной группы, еще и другие заместители. Так, например, при нитровании бензойной кислоты образуется ,м-нитробензойная кислота: Для введения двух нитрогрупп в бензойную кислоту требуются более жесткие условия; так 3, 5-динитробензойная кислота получается (выход 60%) при нитровании бензойной кислоты нитрующей смесью, состоящей из дымящей азотной и концентрированной серной кислот: л-Нитробензойную кислоту целесообразно получать омылением метилового эфира л-нитробензойной кислоты {Камм О. и др. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. I. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1966. с. 295], так как при прямом нитровании бензойной кислоты образуется трудиоразделимаи смесь изомеров. При нитровании бензойной кислоты смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида получается с хорошим выходом м-нитробензойная кислота. При нитровании бензойной кислоты в присутствии ртути получается 2, 4, 6-т р и н и т р о-3-о ксибензойна'я кислота 249. •См. также нитрование ароматических углеводородов азотной кислотой в присутствии Hg(NOs)2 с промежуточным образованием меркурированных в ядре соединений, например превращение бензола в динитрофенол и пикриновую кис л.о т у или толуола -в т р и н и т р o-m-к резол 25°. При нитровании бензойной кислоты смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида получается с хорошим выходом м-нитробензойная кислота. При нитровании бензойной кислоты смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида получается с хорошим выходом м-нитробензойная кислота При нитровании бензойной кислоты азотной кислотой в присутствии ртути происходит окисление и нитрация и образуется 2,4,6-тринитро-то-оксибензойная кислота h Карбоксильная группа за счет -/- и -М-эффектов понижает электронную плотность бензольного кольца и тем самым оказывает дезактивирующее действие, которое выражается в затруднении реакций электрофильного замещения в бензольном ядре. Карбоксильная группа как ориентант II рода направляет вновь вступающие группировки преимущественно в л/енот-положение, например при нитровании бензойной кислоты.  Нитрование проводилось Нитровании антрахинона Нитровании изооктана Нитровании парафинов Нитрованию ароматических Нагревание необходимо Нитрующим действием Низкокипящих растворителей Номенклатура получение |
- |
Навигация