Главная --> Справочник терминов


Нитрования хлорбензола Продукт неполного нитрования целлюлозы, содержащий 11 — 12% азота (коллоксилин), идет для приготовления • специальнв1Х лаков (нитролаков) и пленок. Из коллоксилина и камфоры (стр. 320) изготовляют пластмассу целлулоид, применяемую для производ-

Нитраты целлюлозы также можно получить без деструкции макромолекулы, если нитровать целлюлозу смесью азотной и фосфорной кислот и фосфорного ангидрида при 0°С. Этот метод нитрования целлюлозы используют для последующего определения ее молекулярной массы.

Смесь продуктов нитрования целлюлозы с большим процентным содержанием азота (13—13,6%) называется пироксилином. Спрессованный в шашки пироксилин применяется как взрывчатое вещество для взрывных работ. Для стрельбы из огнестрельных орудий чистый пироксилин непригоден, так как взрывается слишком быстро. Для замедления быстроты взрыва пироксилин обрабатывают спиртом, эфиром и другими веществами, и из полученной пластичной массы изготовляют ленты и трубки так называемого бездымного пороха. Бездымный порох был изобретен в 1886 г.

целлюлозу. А В. Сапожников предложил теорию миграционных смесей, согласно которой нитрующей способностью обладает только негндратированная азотная кислота. Вследствие этого степень нитрования целлюлозы находится в прямой зависимости от состояния HNOj в смеси. При составе смеси H.SOi • Н»О вся азотная кислота присутствует в ней в виде моногидрата и кислотная смесь обладает максимальной нитрующей способностью. При увеличении количества воды и кислотной смеси, в ней начинают образовываться гидраты взотиок кислоты HNOf-HiO, что уменьшает количество реакцнонноспособиой азотной кислоты.

При дальнейшем повышении содержания серной кислоты происходит понижение упругости паров азотной кислоты, особенно заметное при концентрации НЯ804 около 90% , что вызывается, по мнению А. В. Сапожникова, более глубоким дегидратирующим действием серной кислоты на молекулу азотной кислоты, приводящим уже к превращению последней в азотный ангидрид. На примере нитрования целлюлозы А. В. Сапожников установил, что нитрующая смесь, соответствующая максимальной упругости паров азотной кислоты, обладает максимальной нитрующей способностью.

Как и у всех полимеров, для целлюлозы в реакциях мономерных звеньев (полимераналогичных превращениях) и, в частности, в реакциях функциональных групп характерно дробное поведение. Поэтому у производных целлюлозы, как у продуктов химических превращений всех полимеров, появляется новая характеристика - средняя (среднестатистическая) степень химического превращения. Для производных целлюлозы используют так называемую среднюю степень замещения. В качестве примера рассмотрим реакцию нитрования целлюлозы. Нитрование может произойти полностью с участием всех гидроксильных групп

что нежелательно, так как в реакции нитрования целлюлозы участвует азотная кислота в безводной молекулярной форме HONO2, а не гидрати-рованная. Поэтому нитрованию способствует присутствие водоотнимаю-щих средств, например, серной кислоты. Серная кислота легче образует гидраты, чем азотная, так как теплота гидратации серной кислоты в несколько раз выше, чем у азотной.

Процесс нитрования целлюлозы протекает по уравнению:

При дальнейшем повышении содержания серной кислоты происходит понижение упругости паров азотной кислоты, особенно заметное при концентрации H2S04 около 90%, что вызывается, по мнению А. В. Сапожникова, более глубоким дегидратирующим действием серной кислоты на молекулу азотной кислоты, приводящим уже к превращению последней в азотный ангидрид. На примере нитрования целлюлозы А. В. Сапожников установил, что нитрующая смесь, соответствующая максимальной упругости паров азотной кислоты, обладает максимальной нитрующей способностью.

При дальнейшем повышении содержания серной кислоты происходит понижение упругости паров азотной кислоты, особенно заметное при концентрации H2S04 около 90%, что вызывается, по мнению А В Сапожникова, более глубоким дегидратирующим действием серной кислоты на молекулу азотной кислоты, приводящим уже к превращению последней в азотный ангидрид На примере нитрования целлюлозы А В Сапожников установил, что нитрующая смесь, соответствующая максимальной упругости паров азотной кислоты, обладает максимальной нитрующей способностью

Смесь продуктов нитрования целлюлозы с большим содержание (в %) азота (13%), называемая пироксилином, очень взрывчата. Спресс< ванный в шашки пироксилин применяется как взрывчатое вещество дл горных работ. Для замедления быстроты взрыва пироксилин обрабатьш ют пластификаторами, и из полученной пластичной массы изготовляю ленты и трубки так называемого бездымного пороха.

меститель первого рода, поэтому в результате нитрования хлорбензола получаются о- и ft-нитрохлорбензолы. Нитрогруппа, наоборот — заместитель второго рода, поэтому хлорирование нитробензола дает м-нитрохлорбензол. Таким образом, изменяя порядок проведения реакции, можно получить все три изомера нитрохлорбензола:

^-Нитрофенол легко получают диазотированием ж-нитроанилина с последующим гидролизом. 2,4-Динитрофенол образуется как промежуточный продукт при синтезе пикриновой кислоты путем нитрования хлорбензола.

В Германии нитрование хлорбензола производится в две стадии в аппаратах периодического действия. Отработанную кислоту после получения динитрохлорбензола целиком используют тля нитрования хлорбензола. После нитрования хлорбензола отработанная кислота экстрагируется последним и поступает на денитрацию н концентрацию. Расходные коэффициенты на одну тонну днннтрофенола: 1,2 г диннтрохлорбен-зола. 0,43 г едкого натра, 0,26 т серной кислоты.

Скорость нитрования хлорбензола раствором N204 в серной кислоте значительно меньше по сравнению со скоростью нитрования бензола особенно при низких температурах; при 0°, продолжительности процесса 5 час. и остаточной концентрации серной кислоты 69% выход нитрохлорбензола составляет 72% (при этих же условиях бензол дает выход нитробензола 90%). Опыты показали, что для повышения скорости нитрования хлорбензола необходимо после проведения первой фазы реакции с раствором N2O4 в 95%-ной серной кислоте постепенно добавлять концентрированную серную кислоту, чтобы к концу нитрования концентрация свободной H2SO4 была не ниже 82—84% (общий расход серной кислоты составляет 2,5 моля на 1 моль нитропродукта). При этом условии выход нитрс-хлорбензола может быть повышен до 98—99% при проведении реакции в температурном интервале 40—50°.

Влияние А1С13 на реакцию нитрования N204 зависит от природы нитруемого соединения. Реакция нитрования хлорбензола протекает при обыкновенной температуре и может быть осуществлена и при более низких температурах. Реакция нитрования бензола состоит из двух фаз: образование продукта присоединения N2O4 происходит при температурах ниже 10°, для разложения же комплекса, т. е. получения нитро-соединения, необходимо умеренное нагревание выше 10°. ГеС13 действует менее энергично, но дает более благоприятные результаты. При реакции с толуолом наряду с нитрованием наблюдаются и окислительные процессы, в результате которых образуются нитрокрезолы (в виде эфиров азотной и азотистой кислот).

Указанный выше процесс моЖет быть представлен в виде следующей схемы (на примере нитрования хлорбензола):

Скорость нитрования хлорбензола раствором N204 в рерной кислоте значительно меньше по сравнению со скоростью нитрования бензола особенно при низких температурах; при 0°, продолжительности процесса 5 час. и остаточной концентрации серной кислоты 69% выход нитрохлорбензола составляет 72% (при этих же условиях бензол дает выход нитробензола 90%). Опыты показали, что для повышения скорости нитрования хлорбензола необходимо после проведения первой фазы реакции с раствором N204 в 95%-ной серной кислоте постепенно добавлять концентрированную серную кислоту, чтобы к концу нитрования концентрация свободной H2S04 была не ниже 82—84% (общий расход серной кислоты составляет 2,5 моля на 1 моль нитропродукта). При этом условии выход нитрс-хлорбензола может быть повышен до 98—99% при проведении реакции в температурном интервале 40—50°.

Влияние А1С13 на реакцию нитрования N204 зависит от природы нитруемого соединения. Реакция нитрования хлорбензола протекает при обыкновенной температуре и может быть осуществлена и при более низких температурах. Реакция нитрования бензола состоит из двух фаз: образование продукта присоединения N204 происходит при температурах ниже 10°, для разложения же комплекса, т. е. получения нитро-Соединения, необходимо умеренное нагревание выше 10°. FeCl3 действует менее энергично, но дает более благоприятные результаты. При реакции с толуолом наряду с нитрованием наблюдаются и окислительные процессы, в результате которых образуются нитрокрезолы (в виде эфиров азотной и азотистой кислот).

Указанный выше процесс моЖет быть представлен в виде следующей схемы (на примере нитрования хлорбензола):

Скорость нитрования хлорбензола раствором N204 в рерной кислоте значительно меньше по сравнению со скоростью нитрования бензола особенно при низких температурах, при 0°, продолжительности процесса 5 час и остаточной концентрации серной кислоты 69% выход нитрохлорбензола составляет 72% (при этих же условиях бензол дает выход нитробензола 90%) Опыты показали, что для повышения скорости нитрования хлорбензола необходимо после проведения первой фазы реакции с раствором N204 в 95%-ной серной кислоте постепенно добавлять концентрированную серную кислоту, чтобы к концу нитрования концентрация свободной H2S04 была не ниже 82—84% (общий расход серной кислоты составляет 2,5 моля на 1 моль нитропродукта) При этом условии выход нитро хлорбензола может быть повышен до 98—99% при проведении реакции в температурном интервале 40—50°

Влияние А1С13 на реакцию нитрования N204 зависит от природы нитруемого соединения Реакция нитрования хлорбензола протекает при обыкновенной температуре и может быть осуществлена и при более низких температурах Реакция нитрования бензола состоит из двух фаз образование продукта присоединения N204 происходит при температурах ниже 10°, для разложения же комплекса, т е получения нитро-Соединения, необходимо умеренное нагревание выше 10° FeCl3 действует менее энергично, но дает более благоприятные результаты При реакции с толуолом наряду с нитрованием наблюдаются и окислительные процессы, в результате которых образуются нитрокрезолы (в виде эфиров азотной и азотистой кислот)




Нитросоединения содержащие Нитрования нафталина Нитрования органических Нагревания выделение Нитрования различных Нитрование антрацена Нитрование хлорбензола Нитрование непредельных Нитрование парафиновых

-