|
|
|
Главная --> Справочник терминов Механизму присоединения Особенностью композиционного построения учебника является рассмотрение классических рядов органических соединений (алифатического, ароматического и т. д.) по схеме: краткая характеристика строения и реакционной способности классов соединений, расширенная характеристика этих же классов, общие методы синтеза в ряду (алкилирование, ацилирование, гидроксилирование и т. д.), конкретные методы синтеза моно- и полифункциональных производных. При этом основное внимание уделяется закономерностям и механизму превращения функциональных групп, что обеспечивает логическую связь всех разделов и позволяет излагать материал по принципу «от общего — к частному». Реакция Маиниха, или близкие к ней по механизму превращения, Особенно легко происходит разложение четвертичных солей; их можно применять в качестве источника образующихся непосредственно в ходе реакции а,р-ненасыщенных карбонильных соединений, например в присоединении по Михаэлю (гл. 1), гид,роборировании (гл. 3), Примеры реакций присоединения но Михаэлю с промежуточным образованием а,р-неяасыщенных соединений приведены па схеме 2.4 {реакции 4, 5). Реакция Маиниха, или близкие к ней по механизму превращения, играет важную роль при синтезе многих азотсодержащих соединении в природе. Реакцию Манниха используют при полном синтезе природных соединений, в особенности путями, родственными биосинтезу, т. е. в синтезах биогенетического типа. Первым примером такого использова- Биохимический смысл последующих стадий пути Эмбдена — Мейер-гофа — Парнаса (реакции 10—12) заключается в регенерации двух молекул АТФ, которые были затрачены на первых стадиях процесса (фосфо-рилирование глюкозы и фруктозо-6-фосфата). Эти реакции протекают аналогично реакциям, приведенным в уравнении (В) (см. стр. 365). 3-Фос-фоглицериновая кислота VIII изомеризуется в 2-фосфоглицериновую кислоту IX под действием фосфоглицеромутазы; механизм этой реакции аналогичен механизму превращения глюкозо-1'фосфат ;zzr глюкозо-6-фос-фат. Затем происходит дегидратация 2-фосфогл-ицериновой кислоты IX; образовавшаяся фосфоенолпировиноградная кислота X реагирует с АДФ, давая АТФ и пировиноградную кислоту XI,— эта реакция катализируется пируват-киназой. эфира р-хлор-р-карбэтоксипировиноградной кислоты конденсацией по Пех-ману, был превращен обработкой щелочью в арбутовую кислоту (LXIX, R = Н). Этот процесс аналогичен предложенному Ла Форжем механизму превращения ротенонона в ротенононовую кислоту; тем самым подтверждается предположение о строении ротенононовой кислоты. По второму методу [339] эфир 2-окси-4,5-диметоксифенилглиоксалевой кислоты конденсируют с этиловым эфиром бромуксусной кислоты, образующийся феноксиэфир (LXX) под действием этилата натрия циклизуют в бензофурановый диэфир (LXIX, R = С2Н5) и затем гидролизуют с образованием соединения LXIX (R = Н), эфира р-хлор-р-карбэтоксипировиноградной кислоты конденсацией по Пех-ману, был превращен обработкой щелочью в арбутовую кислоту (LXIX, R = Н). Этот процесс аналогичен предложенному Ла Форжем механизму превращения ротенонона в ротенононовую кислоту; тем самым подтверждается предположение о строении ротенононовой кислоты. По второму методу [339] эфир 2-окси-4,5-диметоксифенилглиоксалевой кислоты конденсируют с этиловым эфиром бромуксусной кислоты, образующийся феноксиэфир (LXX) под действием этилата натрия циклизуют в бензофурановый диэфир (LXIX, R = С2Н5) и затем гидролизуют с образованием соединения LXIX (R = Н), Реакции взаимодействия спиртов, карбонилсодержащих и непредельных соединений с сернистой кислотой — все это нуклеофильные реакции, и, следовательно, они как по механизму превращения, так и по характеру реагента принципиально отличны от «сульфонирования» Поэтому, с нашей точки зрения, этому типу превращений больше соответствует термин «суль-фитирование» Особенностью композиционного построения учебника является рассмотрение классических рядов органических соединений (алифатического, ароматического и т. д.) по схеме: краткая характеристика строения и реакционной способности классов соединений, расширенная характеристика этих же классов, общие методы синтеза в ряду (алкмлирование, ацилирование, гидроксилирование и т. д.), конкретные методы синтеза моно- и полифункциональных производных. При этом основное внимание уделяется закономерностям и механизму превращения функциональных групп, что обеспечивает логическую связь всех разделов и позволяет излагать материал по принципу «от общего — к частному». Особенно легко происходит разложение четвертичных солей; их можно применять в качестве источника образующихся непосредственно в ходе реакции а,р-ненасыщенкых карбонильных соединений, например в присоединении по Михаэлю (гл. 1), гидроборировании (гл. 3). Примеры реакций присоединения по Михаэлю с промежуточным образованием а,р-неяасыщенных соединений приведены па схеме 2.4 {реакции 4, 5). Реакция Маиниха, или близкие к ней по механизму превращения, играет важную роль при синтезе многих азотсодержащих соединении в природе. Реакцию Манниха используют при полном синтезе природных соединений, в особенности путями, родственными биосинтезу, т. е. в синтезах биогенетического типа. Первым примером такого использова- Экстракция кислот по механизму присоединения исследована достаточно широко. По способности экстрагироваться солями аминов кислоты должны располагаться в ряд: Поскольку энергия диссоциации связи С—Вг (285 кДж/ /моль) меньше, чем энергия связи С—С1 (338 кДж/моль), генерируемый из пероксида радикал R- на первой стадии вызывает избирательный гомолиз связи С—Вг. Далее реакция протекает по механизму, аналогичному рассмотренному выше механизму присоединения «водорода в момент выделения»: Гидратация. Присоединение воды протекает по механизму, аналогичному механизму присоединения галогеноводорода, и начинается с протонирования атома кислорода карбонильной группы: Нуклеофильное замещение у винильного атома углерода протекает с трудом (см. разд. 10.11), но тем не менее известно много примеров подобных реакций. Наиболее часто эти реакции идут по тетраэдрическому механизму или по родственному механизму присоединения — отщепления. Оба эти механизма не могут реализоваться с насыщенными субстратами. Механизм присоединения — отщепления был продемонстрирован для реакции 1,1-дихлороэтилена (74) и ArS~, катализируемой этилат-ионами [199]. В результате реакции было получено не 1,1-дитио-феноксипроизводное 75, а «перегруппированное» соединение 76. Выделение соединений 77 и 78 показало, что реакция происходит по механизму присоединения — отщепления. На первой стадии ArSH присоединяется по двойной связи (нуклеофильное присоединение, т. 3, разд. 15.2, приводящее к насыщенному продукту 77). Вторая стадия представляет собой реакцию Е2-элими- Некоторые реакции, рассматриваемые в данной главе, идут и по другим механизмам, в том числе по механизму присоединения— отщепления (реакция 13-17). Считается, что реакция Бухерера происходит по механизму присоединения — отщепления [97]: В ароматических нитросоединениях нитрогруппу можно отщепить под действием боргидрида натрия [119]. Реакция происходит по механизму присоединения — отщепления. Реакция алкилирования гетероциклических азотсодержащих соединений алкиллитиевыми реагентами носит название алкилирования по Циглеру. Аналогичная реакция ариллитиевых реагентов является арилированием. Реакция происходит по механизму присоединения — отщепления, и образующийся ад-дукт можно выделить [162]. При нагревании аддукта LiH отщепляется (см. гл. 17, реакцию 17-17) и получается продукт алкилирования. По отношению к атому углерода в положении 2 первая стадия реакции такая же, что и при механизме ЗнАг. Разница заключается лишь в том, что неподеленная электронная пара атома азота объединяется с атомом лития и, таким образом, лишней электронной паре кольца есть куда деться: она становится новой неподеленной электронной парой атома азота. Реакция применима и к негетероциклическим ароматическим соединениям. Так, бензол, нафталин и фенантрен были алкилированы под действием алкиллитиевых реагентов, хотя обычно эти субстраты металлируются (см. т. 2, реакцию 12-19) [163]; нафталин был также алкилирован с помощью реактивов Гриньяра [164]. По-видимому, во всех этих случаях реакции также идут по механизму присоединения — отщепления. обмена с высококипящим олефином, например 1-деценом; в результате этой последовательности превращений получается изомер 44. С помощью обычной изомеризации, такой, как реакция 12-2 (т. 2), можно только превратить 44 в 41, но не наоборот. Реакции 42— >-43 и 43-*-44 идут практически без перегруппировок, вероятно, по механизму, обратному механизму присоединения боранов (т. 3, реакция 15-13). Как видно из предыдущего раздела, механизмы нуклеофильного ароматического замещения могут быть весьма разнообразными. Тем не менее важнейшие и наиболее изученные реакции этого типа протекают по механизму присоединения — отщепления с промежуточным образованием анионных а-комплексов:  Метиленовое основание Метилирование диазометаном Метилированные производные Метилметакрилат акрилонитрил Метиловому оранжевому Метоксибензил пиримидин Макромолекул вследствие Мезоморфного состояния Миграционной способности |
- |
Навигация