|
|
|
Главная --> Справочник терминов Левулинового альдегида Константы взаимодействия a.tj и р\7- существенно влияют на точность определения коэффициентов летучести компонентов и незначительно влияют на точность определения других свойств. Поэтому при определении коэффициентов сжимаемости, энтропии и энтальпии параметры а и с определяют по уравнениям Летучести компонентов в смеси определяют по уравнению (11.87), но при этом вместо давления насыщенных паров чистого компонента подставляют парциальное давление в смеси при температуре системы, а вместо мольного объема чистого компонента — парциальный мольный объем компонента V{. Применение различных уравнений состояния при расчете коэффициентов летучести компонентов, так же как и применение различных уравнений для расчета коэффициентов активности, является основной особенностью аналитических методов определения констант фазового равновесия. Константы фазового равновесия определяют с использованием уравнения состояния Редлиха — Квонга, модифицированного Барсуком [24], из соотношения коэффициента летучести компонентов в паровой и жидкой фазах Метод основан на использовании трех уравнений [4]: 1) уравнения состояния Ли — Эрбара — Эдмистера (11.63) для расчета коэффициента летучести компонентов в паровой фазе; 2) уравнения для расчета коэффициента летучести чистой жидкости в стандартном состоянии; 3) уравнения для расчета коэффициента активности. Авторы считают [4 ], что этот метод точнее методов NGPA и Чао — Сидера, в частности с его помощью с высокой степенью точности определяют величины констант фазового равновесия тяжелых компонентов. Существует несколько схем разделения продуктов окисления, в основе которых лежит экстрактивная и азеотропная перегонка^ Применяя различные растворители, можно изменить относительную летучесть компонентов и таким образом разрушить имеющиеся азеотропные смеси. Направление изменения летучести компонентов зависит главным образом от полярности растворителя. Высокополярные растворители дают возможность понизить летучесть более полярного компонента. Менее полярный компонент отбирается при этом в виде дистиллята. Применяя неполярный растворитель, наоборот, в виде дистиллята можно выделить компонент с высокой полярностью. Практически чаще применяют полярные растворители, которые или образуют азеотропную-смесь с одним из компонентов смеси или снижают летучесть компонентов с более высокой температурой кипения. Смесь газов можно считать идеальным раствором, и для расчета летучести компонентов использовать зависимость Существует несколько схем разделения продуктов окисления, в основе которых лежит экстрактивная и азеотропная перегонка. Применяя различные растворители, можно изменить относительную летучесть компонентов и таким образом разрушить имеющиеся азеотропные смеси. Направление изменения летучести компонентов зависит главным образом от полярности растворителя. Высокополярпые растворители дают возможность понизить летучесть более полярного компонента. Менее полярный компонент отбирается при этом в миде дистиллята. Применяя пеполярный растворитель, наоборот, в виде дистиллята можно выделить компонент с высокой полярностью. Практически чаще применяют полярные растворители, которые или образуют азеотропную смесь с одним из компонентов смеси или снижают летучесть компонентов с более высокой температурой кипения. Константы взаимодействия af/- и р;/ существенно влияют на точность определения коэффициентов летучести компонентов и незначительно влияют на точность определения других свойств. Поэтому при определении коэффициентов сжимаемости, энтропии и энтальпии параметры а и с определяют по уравнениям Летучести компонентов в смеси определяют по уравне^ нию (11.87), но при этом вместо давления насыщенных паров чистого компонента подставляют парциальное давление в смеси при температуре системы, а вместо мольного объема чистого компонента — парциальный мольный объем компонента Vt. Применение различных уравнений состояния при расчете коэффициентов летучести компонентов, так же как и применение различных уравнений для расчета коэффициентов активности, является основной особенностью аналитических методов определения констант фазового равновесия. каучук становится твердым и хрупким. Он представляет собой высокомолекулярный углеводород, состоящий из очень большого числа изопре-ковых звеньев. Генетическая связь каучука с изопреном и низшими терпенами следует из того, что при сухой перегонке он распадается на изопрен, дипентен и другие терпены и что, с другой стороны, сам он может быть получен полимеризацией изопрена. Гарриес осуществил расщепление каучука озоном до левулинового альдегида (и левулиновой кислоты) и тем самым установил положение двойных связей в молекуле. Дальнейшие исследования показали, что все двойные углеродные связи в каучуке имеют ^нс-конфигурацию. Таким образом фрагмент молекулы каучука и его расщепление озоном можно изобразить следующей формулой: При анализе каучуков с малым содержанием участков нерегулярного строения чувствительность регистрации сигнала хроматографа можно изменять в процессе хроматографирова-ния (от 2-10~10 для янтарного диальдегида и ацетонилацетона до 10-Ю"10 для левулинового альдегида). смесь заведомо известных соединений: янтарного диальдегида, левулинового альдегида и ацетоиилацетона. Идентификацию каждого из них проводят по временам удерживания. где Si, S2, S3 — площади пиков янтарного альдегида, левулинового альдегида и ацетонилацетона соответственно, мм2; К,\, К%, KZ — поправочные коэффициенты, характеризующие чувствительность детектора хроматографа для тех же соединений: /Ci = l,29, 7^2=1,00, /<з=0,86 (рассчитаны из структурных формул этих соединений). Количество янтарного альдегида соответствует доле 1,4-звеньев, соединенных в положении 1,4 — 4,1, количество левулинового альдегида — доле звеньев 1,4, соединенных в положении 1,4 — 1,4, ацетонилацетона — доле 1,4-звеньев, соединенных в положении 4,1 — 1,4. Суммарное содержание карбонильных соединений принимается за 100%. левулинового альдегида СН3СОСН2СН2СНО перекиси левулинового альдегида СН3ССН2СН2СН Строение левулинового альдегида Если распад озонида происходит так, как показано пунктирными линиями, то образуется левулиновый альдегид или левулиновая кислота. Нетрудно представить также, каким образом может образоваться перекись левулинового альдегида. произойти, то интермедиа! А будет реагировать со следующей молекулой исходного алкена, давая интермедиат А', и этот цепной процесс будет продолжаться, приводя в конце концов к образованию смеси олигомерных продуктов. Поэтому в тех случаях, когда гемолитические реакции присоединения по кратной связи используются в синтезе ациклических продуктов, их обычно проводят в присутствии значительного избытка реагента для обеспечения преимущественного образования адцуктов состава 1:1. В качестве типичного при -мера на схеме 2.139 приведен синтез ацеталя левулинового альдегида (415) ре-Инициирование: 35. (а) Обзоры см.: Walling С., Huyser E. S. Org. React., 13, 91 (1963); Vogel H. H. Synthesis, 1970, 99; получение ацеталл левулинового альдегида см.: Mondon A. Angew. Chem.. 64, 224 (1952); (b) Jaspers С. Р., Си/ran D. P., Fevig T. L. Chem. Rev., 91, 1237 (1991); (c) Corey E. J., Rang M.-C, J. Am. Chem. Soc., 106, 5384 (1984); (d) Stork G., Moak R., Jr., Biller S. A., Rychnovsky S. D. J. Am. Chem. Soc., 105, 3741 (1983); (e) Srikrishna A., Sharma G. V. R. Tetrahedron Lett., 29, 6487 (1988); (0 Stork G., SherP. M., Chen H.-L. J. Am. Chem. Soc., 108, 6384 (1986); см. также: Keck G. E., Bumeit D. A. J. Org. Chem., 52, 2958 (1987).  Ленточным транспортером Летательных аппаратов Лимитирующее переходное Лабораторные испытания Лиофобных коллоидов Литература цитируемая Литературе появилось Литературе приводятся Литературных источников |
- |
Навигация