|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кристаллизации уменьшается Как следует из таблицы, спирты, ацетон, диэтиловый эфир и уксусную кислоту нельзя использовать для кристаллизации вследствие высокой растворимости в них дифенилолпропана при комнатной температуре. Их применение возможно только в том случае, если перед вание ядер —центров кристаллизации вследствие нарушения фазового равновесия и рост образовавшихся ядер в растворе. Большое число ядер образуется при быстром охлаждении, сильном перемешивании и высокой температуре. В этом случае получаются мелкие кристаллы со слабо развитыми гранями. Образованию более крупных полногранных кристаллов способствует наличие в растворе небольшого числа центров кристаллизации. Можно создать условия, при которых скорость роста кристаллов будет наибольшей, а скорость возникновения центров кристаллизации — наименьшей. Рост прочности у синтетического полиизопрена без полярных групп с большой молекулярной массой и узким молекулярно-мас-совым распределением можно достаточно полно объяснить в рамках теории вязкоупругости линейных полимеров [23]. Высокие напряжения при деформации сажевых смесей стереорегулярных модифицированных полимеров, как было показано, связаны с их способностью к кристаллизации. Роль стереорегулярности в кристаллизации полимеров очевидна [24, с. 145—173; 25; 26, с. 205— 220]. Полярные группы увеличивают общее межмолекулярное взаимодействие и вязкость системы, усиливают взаимодействие с наполнителем за счет образования химических связей и адсорбционного связывания, которое способствует и увеличению напряжения при деформации и собственно кристаллизации, а также по--вышают суммарную скорость кристаллизации вследствие ускорения ее первой стадии — зародышеобразования. pa приводит к быстрой кристаллизации. Если температура соответствует правой (нисходящей) ветви кривой, то добавление пластификатора приводит к снижению скорости кристаллизации и снижению степени кристалличности вообще. Увеличение способности полимера к кристаллизации особенно заметно тогда, когда к застек-лованному полимеру, способному к кристаллизации, добавляют небольшое количество пластификатора. Происходит быстрое помутнение— кристаллизация. Большое количество пластификатора, как правило, снижает способность полимера к кристаллизации вследствие эффекта разбавления. Одним из современных и наиболее перспективных методов очистки веществ является метод противоточной фракционированной кристаллизации в тонком слое. Сущность метода заключается в создании противотока кристаллической и жидкой фазы в процессе многократного последовательного повторения циклов плавления и кристаллизации, вследствие чего происходит разделение смеси на составляющие ее компоненты. В литературе [I—8] описано несколько типов различных установок и колонок для разделения и очистки веществ методом противоточной фракционированной кристаллизации. В ряде случаев образование примесей мешает кристаллизации, вследствие чего перекиси не удается выделить, как это, например, имеет место при окислении дифенилакридила 91S. Растворы свободных радикалов красителей трифеиилметанового ряда, как, например, Макромолекулы поликарбоната на основе бисфено-ла А имеют большую склонность к кристаллизации вследствие регулярности строения и сильного межмолекулярного взаимодействия. Вследствие этого при фракционном осаждении поликарбоната, особенно при осаждении низкомолекулярной части, наблюдается выпадение кристаллического осадка. Процесс кристаллизации препятствует разделению, поэтому целесообразно фракционировать поликарбонат при температуре выше температуры кристаллизации. Однако для поликарбонатов эта температура лежит очень высоко, что затрудняет эксперимент. Обычно фракционирование проводится в условиях, при которых кристаллизация по возможности должна быть подавлена, иначе хорошее разделение фракций не достигается. Маслянистую смесь выливают при хорошем перемешивании в 200 мл концентрированной соляной кислоты и 300 мл воды, Выпавший графитоподобный осадок солянокислого аминоазобепзола после охлаждения дважды промывают на путч-фильтре водой, подкисленной соляной кислотой (4 мл НС] иа 100 мл воды), Полученный таким образом сьфой продует- является уже достаточно чистым. Он может быть перекристаллизован из большого количества воды с добавлением соляной кислоты, причем маточник применяется опять для кристаллизации; вследствие этого отсутствуют потери, Применяют 1%-ную соляную кислоту. Для перекристаллизации указанных выше, количеств требуется около 3 л поды, которая используется в виде маточных растворов около четырех раз. Часто солянокислый амииоагтобензол выделяется сначала красного цвета, .а затем быстро переходит в графитоподобную форму. . Чистую соль сушат при 50—55°. Таким образом, кристаллизация в пачках сводится к согласованному повороту звеньев *, полимерных цепей, обеспечивающему наиболее "выгодное размещение боковых групп. Относительная легкость осуществления такого поворота находится в полном соответствии со сравнительно большой скоростью кристаллизации большинства регулярных полимеров при оптимальной температуре. Пачки при кристаллизации, вследствие возникновения границы раздела, приобретают поверхностное натяжение. Под влиянием избыточной поверхностной энергии они способны путем многократного изгибания на 180° самопроизвольно складываться в «ленты» с меньшей поверхностью**. Требование дальнейшего снижения поверхностного натяжения приводит к соединению «лент» в ламели (см. рис. 120) и наслоению ламелей друг на друга с образованием правильного кристалла. Этот процесс наслоения происходит не путем присоединения отдельных макромолекул к растущей грани кристалла, а за счет упорядоченной агрегации все более крупных структурных единиц, что подтверждается данными, полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми }1лами (см. с. 430). Возникающие при этом «ленты», ламели и единичные кристаллы видны под электронныv микроскопом. частиц по углам 9г относительно оси ориентации. Обычно, однако, ограничиваются средней степенью ориентации, т е. величиной (cos26)cp, которая равна единице при полной ориентации (9 = 0 и cos2 6=1). В аморфных ориентированных полимерах, не способных к кристаллизации, вследствие стерических затруднений, препятствующих молекулярной переупаковке, и влияния теплового движения ориентация всегда неполная и (cos26)cp редко достигает 0,5. У кристаллических ориентированных полимеров в кристаллических областях ориентация может быть практически полной, т. е. (cos2 0)ср = 0,95 и даже выше, а в аморфных прослойках степень ориентации составляет, как правило, 0,6 — 0,7 (изредка 0,8). На практике обычно судят о степени ориентации по различию значений какого-либо показателя измерения вдоль этой оси и перпендикулярно к ней, т. е. по анизотропии материала. При этом фактически получают только среднюю величину анизотропии, обусловленную преимущественной ориентацией частиц. Можно определить анизотропность по механическим свойствам, по способности к набуханию или скорости диффузии красителей в глубь полимера, но вследствие ограниченности и недостаточной точности этих методов (изменение ориентации и дезориентация в ходе эксперимента, малая чувствительность и т. д.) наиболее часто применяют такие прямые методы, как поляризационная инфракрасная спектроскопия, двойное лучепреломление, ЯМР-спектроскопия, рентгенография и электронография; известный интерес представляет еще метод дифференциального термического анализа (ДТА). Таким образом, кристаллизация в пачках сводится к согласованному повороту звеньев *, полимерных цепей, обеспечивающему наиболее "выгодное размещение боковых групп. Относительная легкость осуществления такого поворота находится в полном соответствии со сравнительно большой скоростью кристаллизации большинства регулярных полимеров при оптимальной температуре. Пачки при кристаллизации, вследствие возникновения границы раздела, приобретают поверхностное натяжение. Под влиянием избыточной поверхностной энергии они способны путем многократного изгибания на 180° самопроизвольно складываться в «ленты» с меньшей поверхностью**. Требование дальнейшего снижения поверхностного натяжения приводит к соединению «лент» в ламели (см. рис. 120) и наслоению ламелей друг на друга с образованием правильного кристалла. Этот процесс наслоения происходит не путем присоединения отдельных макромолекул к растущей грани кристалла, а за счет упорядоченной агрегации все более крупных структурных единиц, что подтверждается данными, полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми }1лами (см. с. 430). Возникающие при этом «ленты», ламели и единичные кристаллы видны под электронныv микроскопом. Особенностью кинетики кристаллизации полимеров является очень сильная чувствительность скорости кристаллизации к изменению температуры. Особенно это проявляется при малых переохлаждениях, т. е. вблизи температуры плавления, где k характеризуется высоким отрицательным температурным коэффициентом: при повышении температуры на несколько градусов скорость кристаллизации уменьшается на несколько порядков. шлеся упорядоченные области. Поэтому с понижением температуры в этом диапазоне скорость обра* зовання зародышей и их роста увеличивается. При переходе же в область температур, в которой вязкость очень высока, перегруппировка молекул затрудняется, вследствие чего при дальнейшем понижении температуры скорость кристаллизации уменьшается. Следовательно, зависимость скорости кристаллизации от температуры должна выражаться кривой с максимумом (рис. 50). Температура, при которой достигается наибольшая скорость кристалли-заЦии (максимум па кривой), всегда ниже равновесной темпера-тУрЫ кристаллизации вещества-. сти склонность к кристаллизации уменьшается. Рассмотрим явления, происходящие при температурах ниже температуры кристаллизации. С понижением температуры уменьшается интенсивность теплового движения и пезко возрастает вязкость сисгемы При охлаждении системы, в диапазоне температур, в котором вязкость не очень высока, перегруппировка молекул еще возможна, а тепловое движение все в меньшей степени нарушает образовавшиеся упорядоченные области. Поэтому с понижением температуры в этом диапазоне скорость образования зародышей и их роста увеличивается. При переходе же в область температур, в которой вязкость очень высока, перегруппировка молекул затрудняется, вследствие чего при дальнейшем понижении температуры скорость кристаллизации уменьшается. Следовательно, зависимость скорости кристаллизации от температуры должна выражаться кривой с максимумом (рис. 50). Темпе- -ратура, при которой достигается наибольшая скорость кристалли-заЦии (максимум па кривой), всегда ниже равновесной темпера-тУрЫ кристаллизации вещества-. БК является аморфным в широком интервале температур продуктом; кристаллизация полимера происходит при больших (свыше 500%) растяжениях. Склонность БК к кристаллизации в значительной мере определяется содержанием звеньев изопрена в цепи. При содержании до 1% (мол.) двойных связей возможна кристаллизация БК без растяжения. При увеличении ненасыщенности склонность к кристаллизации уменьшается. Рассмотрим явления, происходящие при температурах ниже температуры кристаллизации. С понижением температуры уменьшается интенсивность теплового движения и пезко возрастает вязкость системы При охлаждении системы, в диапазоне температур, в котором вязкость не очень высока, перегруппировка молекул еще возможна, а тепловое движение все в меньшей степени нарушает образовавшиеся упорядоченные области. Поэтому с понижением температуры в этом диапазоне скорость образования зародышей и их роста увеличивается. При переходе же в область температур, в которой вязкость очень высока, перегруппировка молекул затрудняется, вследствие чего при дальнейшем понижении температуры скорость кристаллизации уменьшается. Следовательно, зависимость скорости кристаллизации от температуры должна выражаться кривой с максимумом (рис. 50). Темпе- -ратура, при которой достигается наибольшая скорость кристалли-заЦии (максимум па кривой), всегда ниже равновесной темпера-тУрЫ кристаллизации вещества-. Особо важное значение имеет кристаллизация наполненных эластомеров. При введении наполнителей в эластомеры кристаллизация обычно ускоряется [136]. Например, полупериод кристаллизации уменьшается с ростом концентраций сажи даже при ее содержании до 60 масс, ч.; одновременно уменьшается константа п в уравнении Аврами. Ускоряющее влияние наполнителя на кристаллизацию вулканизата тем сильнее, чем выше активность наполнителя. Однако в ряде случаев введение наполнителей в эластомеры может. приводить и к уменьшению скорости кристаллизации. С повышением молекулярного веса любого типа линейного полимера, способность его к кристаллизации уменьшается. В то быть очень вязкой близ точки ее затвердевания, ибо, хотя введение оснований в расплавленный кремнезем сильно понижает его вязкостьпри постоянной температуре,вязкость получившейся жидкости очень сильно увеличивается перед достижением ее точки затвердевания, т. е. еще до возникновения способности к кристаллизации. Кроме того, в расплаве существуют кальций и натрий, соединенные с кремнеземом, вероятно,в самых различных сочетаниях, так что способность к кристаллизации уменьшается как вследствие сложности состава жидкой смеси, так и вследствие ее вязкости. Следовательно, жидкость способна к охлаждению с образованием стекла. Опыт показал, что соединение Na20-3GaO-6SiO,, кристаллизуется с большим трудом. Однако низкоплавкие стекла, содержащие эти вещества, имеют тот недостаток, что, будучи богаты натрием и бедны кальцием, они приближаются по Вблизи температуры плавления Тт (или стеклования Tg) скорость кристаллизации мала; поэтому появление кристалличности не удается наблюдать даже при очень большой продолжительности эксперимента. По мере понижения температуры от Тт (и повышении от Tg) скорость кристаллизации возрастает, проходит через максимум, а затем вновь уменьшается практически до нуля. Максимальная скорость кристаллизации уменьшается с увеличением молекулярной массы. Это проявляется в зависимости обратных полупериодов кристаллизации от молекулярной массы (рис. VI. 5).  Кристаллическое производное Кристаллического комплекса Кристаллического соединения Кристаллическую структуру Кристаллизация начинается Кристаллизации кристаллы Кристаллизации полиэтилена Катализатора использовать Кристаллизации уменьшается |
- |
Навигация