|
|
|
Главная --> Справочник терминов Кристаллическое производное В отличие от высокотемпературного парового риформинга реакция (3) протекает при 450—500°С. Для ее инициирования при такой низкой температуре требуются высокоактивные катализаторы. Они выходят из строя не только в результате отравления загрязняющими примесями сырьевого потока, но и при чрезмерно высоких температурах или концентрациях пара, поскольку их функционирование часто определяется конкретной кристаллической структурой. В этих условиях необходим очень точный контроль технологического процесса. Жидкое состояние вещества характеризуется достаточно сильным межмолекулярным взаимодействием, распространяющимся, однако, внутри небольших агрегатов, которые в свою очередь сохраняют заметную подвижность относительно друг друга. «Мгновенное» охлаждение жидкости приводит к заметному изменению ее свойств: высокая подвижность агрегатов молекул друг относительно друга исчезает и вещество приобретает твердость. Вместе с тем такое охлаждение жидкости обеспечивает переход многих веществ в метастабиль-ное, аморфное состояние, которое характеризуется беспорядочной ориентацией в пространстве отдельных агрегатов молекул. Вещества, находящиеся в аморфном состоянии, стремятся к упорядочению, т. е. к образованию пространственных структур, в которых расположение атомов (молекул) соответствует периодическому повторению «узора» в трех измерениях. Такие твердые тела называются кристаллами, а расположение атомов в них — кристаллической структурой (или кристаллической решеткой, см. с. 9 и схему (g) ). В последние несколько лет было показано, что, управляя вытяжкой и термообработкой, можно получить ряд волокно-образующих термопластов с явно выраженной кристаллической структурой, с «пружинящими» свойствами или свойствами более твердых термопластов [46—51, 105]. Пружинящие свойства, характеристика которых будет дана в следующем разделе, были получены для ПП, ПОМ, ПЭ поли(4-метилпентена-1), полиэфирсульфона и даже для ПА-66 [47, 105]. Предполагается, что морфологическая структура представлена пачками плоских, правильно расположенных ламелл с ориентацией вдоль оси с сложенных цепей и взаимной связью ламелл в точках, отстоящих друг от друга на расстояние 100 нм [46—51, 105]. Мы уже знаем, что макромолекула построена из повторяющихся структурных единиц, что означает наличие химически идентичных функциональных групп в каждой повторяющейся мономерной единице. Представленная схема показывает, что с точки зрения конфигурации две соседние мономерные группы не всегда идентичны: ориентированные в одном и том же направлении метильные группы в quc-полиизопрене встречаются не в каждой мономерной группе атомов, а лишь через 0,816 им, а в гуттаперче через каждые 0,48 им. Мы говорим, что у этих двух видов конфигураций разные периоды идентичности. Различие в конфигурации определяет и различие в свойствах: гуттаперча — пластмасса с кристаллической структурой, плавящаяся при 50 — 70°С, а натуральный каучук — эластомер, сохраняющий эластичность при низких температурах. Оптические изомеры характеризуются наличием асимметрического атома углерода в молекуле: В атактическом полимере группы X расположены совершенно хаотично, столь же хаотично чередуется R- и ^-конфигурация хиральных центров в полимере. Радикальная и катиоиная полимеризация алкенов СН2=СНХ приводит к образованию атактических полимеров. Атактические полимеры аморфны и имеют сравнительно низкую температуру размягчения. В синдиотактическом полимере расположение заместителя X (например, X = СЩ) строго упорядочение чередуется по обеим сторонам полимерной цепи. Это означает, что в синдиотактических полимерах конфигурация хиральных атомов углерода также регулярно изменяется вдоль цепи: R, S, R, S, E, S, R, S и т.д. Третье возможное расположение заместителей при хиральных центрах полимера достигается в изотактических полимерах, которые имеют одинаковую конфигурацию всех хиральных атомов углерода. В изотактических полимерах заместители X расположены по одну сторону полимерной цепи. Синдио- и изотактические полимеры были неизвестны до 1953 г., когда К. Циглер в ФРГ и Дж. Натта в Италии независимо друг от друга открыли способ стереорегулярной полимеризации алкенов и их производных. Такая полимеризация оказалась возможной только в присутствии катализаторов, состоящих из солей переходных металлов и металлорганического соединения, играющего роль восстановителя. Наиболее известным катализатором стереорегулярной полимеризации является катализатор Циглера-Натта, который получают при взаимо действии триалкилалюминия (КзА1) с четыреххлористым титаном TiCLi. Катализатор Циглера-Натта обычно используют в виде суспензии в инертном растворителе. Полагают, что растущая полимерная цепь координируется с электронодефицитными центрами на поверхности катализатора, но точный механизм катализа до сих пор не установлен. Стереорегулярная полимеризация на комплексных катализаторах получила название координационной полимеризации. Изотактическин полипропилен, полученный при полимеризации пропилена на катализаторе Циглера-Натта, размягчается при температуре выше 175°С, в то время как атактический полипропилен замерзает при -30°С. Полиэтилен, полученный с помощью координационной полимериз аци, называется полиэтиленов высокой плотности; он имеет кристаллическую структуру. Все стереорегулярные полимеры характеризуются более упорядоченной кристаллической структурой по равнению с их атактическим аналогами. За открытие координационной стереорегулярной полимеризации К. Циглер и Дж. Натта были удостоены в 1963 г. Нобелевской премии по химии. низкого давления. Такой полиэтилен имеет строго линейное строение и обладает кристаллической структурой, молекулярная масса полиэтилена низкого давления достигает 1 млн, а температура размягчения 135°С. Полимеры с беспорядочно изменяющейся конфигурацией асимметрического центра вдоль цепи называются атактическими. Атактические полимеры образуются в результате радикальной или катионной полимеризации алкенов и диенов. Радикальная полимеризация пропилена приводит а атактическому полипропилену, не имеющему практически полезных свойств. Изотактический полипропилен, напротив, обладает кристаллической структурой и имеет температуру размягчения 170°С. Изотактический полипропилен используется в виде пленки и искусственного волокна, которое получается при продавливании расплава полипропилена через специальные фильеры. Из этого волокна изготавливают канаты, рыболовные сети, фильтровальные ткани. Онн обладают большой прочностью и химической стойкостью. Ежегодное производство изотактического полипропилена в США составляет 1,1 млн тонн. Из этого списка ясно, чего необходимо избегать, поскольку целесообразнее, конечно, изучать белки в нашивном состоянии, а не их денатурированные компоненты. К счастью, глобулярные белки кристаллизуются в нативном состоянии (что, правда, сопряжено со значительными трудностями), в то время как денатурированные белки не обладают кристаллической структурой. Ведь почти все, что нам известно о вторичной и третичной структуре белков, было установлено при помощи рентгеноструктурного анализа отдельных белковых кристаллов. Молекулярной структуре изотактического полипропилена с относительно низкой регулярностью упаковки цепей посвящено исследование Натта с сотрудниками [17], которые обозначили ее как смектически-мезоморфную модификацию. Собуэ и Табата [18], также изучавшие смектическую структуру, назвали ее новой кристаллической структурой. Такая структура характеризуется тем, что три главных экваториальных рефлекса, появившиеся как результат одноосной деформации изотропной системы, сливаются в один (рис. 4.10) с максимумом расстояния между экваториальными рефлексами 6,12 А. Смектическая структура устойчива при Величина времени жизни и структура спектра позволяют предположить, что аннигиляция в полиимиде происходит из позитронного состояния без образования атома позитрония, как это свойственно для металлов и полупроводников с высокой подвижвостью электронов и упорядоченной кристаллической структурой. Рентгенограммы волокон, вытянутых с дефектами, имеют рефлексы более четкие и узкие, что объясняется обычно более совершенной кристаллической структурой и большей ориентацией кристаллитов. На термограммах (рис. 5.32) также проявляется первый пик эндотермического эффекта плавления при более высокой температуре, чем у волокна, вытянутого без обра- С анилином она тоже легко дает кристаллическое производное. При сплавлении со щелочью кислота разлагается, образуя сорби-новую кислоту с выходом 50%. Для того чтобы заключение, сделанное на основании совпадения констант, было вполне надежным, необходимо провести пробы на функциональные группы и получить кристаллическое производное идентифицируемого препарата с четкой температурой плавления. Если константы вещества и его производного совпадают с литературными данными (причем следует добиваться совпадения по возможности большего числа констант препарата и эталона), можно сделать вывод о том, что препарат и эталон идентичны. В сообщении о новом синтезе метилового эфира (±)-шикимовой кислоты (4) Греве и Хинрихс [4] отметили, что это соединение можно перевести в маслообразное циклогексилиденовое производное (5) с высоким выходом. Метиловый эфир (—)-шикимовой кислоты образует кристаллическое производное с т. пл. 61°. Смесь 6 г эфира, 6,6 л/л циклогексанона, 4 мл ДМФА, 50 мл бензола и 0,6 г ионообменном смолы дауэкс-50 Х-4 кипятят с водоотделителем в течение Если образовавшийся сложный эфир является жидкостью, нужно попытаться получить кристаллическое производное спирта взаимодействием его с хлористым нитробензоилом, фенилизо-цианатом, нафтилизоцианатом или ксенилизоцианатом. Из некоторых многоатомных спиртов образуются кристаллические бензойные эфиры. Кристаллическое производное было получено при взаимодействии циклогексилгидроперекиси с хлоридом N-метил-б, 8-ди* нитрохинолиния 54. Если образовавшийся сложный эфир является жидкостью, нужно попытаться получить кристаллическое производное спирта взаимодействием его с хлористым нитробензоилом, фенилизо-цианатом, нафтилизоцианатом или ксенилизоцианатом. Из некоторых многоатомных спиртов образуются кристаллические бензойные эфиры. Для окончательной идентификации исследуемого вещества следует получить твердое кристаллическое производное с постоянной температурой плавления и определить ее. Рекомендуется по возможности получить производное с наиболее высокой температурой плавления. Если образовавшийся сложный эфир является жидкостью, нужно попытаться получить кристаллическое производное спирта взаимодействием его с хлористым нитробензоилом, фенилизо-цианатом, нафтилизоцианатом или ксенилизоцианатом. Из некоторых многоатомных спиртов образуются кристаллические бензойные эфиры. Для окончательной идентификации исследуемого вещества следует получить твердое кристаллическое производное с постоянной температурой плавления и определить ее. Рекомендуется по возможности получить производное с наиболее высокой температурой плавления. Кристаллическое производное было получено при взаимодействии циклогексилгидроперекиси с хлоридом N-метил-б, 8-ди-нитрохинолиния 54.  Кристаллы примечание Кристаллы высушивают Кристаллические образования Кристаллических материалов Кристаллических продуктов Кристаллическими структурами Кристаллической щавелевой Катализатора фильтрованием Кристаллического фиолетового |
- |
Навигация